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Ru/Al_2O_3催化剂用于富氢气体中CO优先氧化反应

作　者: 申立苗
导　师: 刘源
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: CO优先氧化 大孔氧化铝 Ru/Al2O3 钌 介孔造孔剂 碳纳米管
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


CO优先氧化反应（CO-PROX）是富氢气体中脱除CO最有效的方法之一。Ru催化剂用于CO-PROX具有良好的低温活性和宽的操作温度窗口。CO氧化属于放热反应，在催化剂表面容易形成热点。另外，CO扩散限制是CO很难净化到10ppm以下的关键问题。根据反应的特点，本文制备了一系列介孔-大孔Ru/Al2O3催化剂，用于CO优先氧化反应。通过选择前驱体、活化方案和设计载体孔结构，探索开发出高性能的CO优先氧化催化剂。以大孔氧化铝为载体，采用两种Ru前驱体：三氯化钌（RuCl3）和亚硝基硝酸钌（Ru（NO）（NO3）3·xH2O）；发现以亚硝基硝酸钌为前驱体制备的催化剂性能更好。焙烧对催化剂金属分散度影响大，容易引起活性组分的烧结。大孔颗粒催化剂相比于大孔整体式催化剂具有更好的CO-PROX活性。催化剂最佳制备条件是：以Ru（NO）（NO3）3·xH2O为前驱体，活性测试前不经焙烧直接H2/N2混合气中还原，制备大孔颗粒催化剂。此外，考察了氧化铝的焙烧温度对催化剂的影响，其中900oC焙烧的大孔氧化铝负载Ru催化剂可以在1vol.%CO、1vol.%O2、12.5vol.%CO2、15vol.%H2O、50vol.%H2和N2平衡的反应气氛中，质量空速为24,000ml/gcat.h的条件下，在110oC可以将富氢气体中的CO降低到10ppm以下。采用等体积浸渍法制备了不同负载量的Ru/γ-Al2O3催化剂（1%10%），通过表征XRD、CO化学吸附和TEM测试，发现Ru与氧化铝之间存在强相互作用，Ru离子很可能进入了氧化铝的晶格中。以4%Ru/γ-Al2O3催化剂为例考察了CO2、H2O以及大孔结构对催化剂性能的影响，研究发现催化剂具有良好的抗CO2性能，抗水性能需要进一步提高。大孔催化剂相比于压片后大孔结构被破坏的催化剂具有更好的催化性能。以碳纳米管为介孔造孔剂，在大孔α-Al2O3孔壁上引入介孔，首次制备了一种具有介孔-大孔双重孔道结构的α-Al2O3载体。碳纳米管与氧化铝水溶胶均匀混合是制备过程的关键。介孔的增加使载体α-Al2O3的表面积从5m2·g-1提高到38m2·g-1。比表面积的增大，提高了活性组分Ru的分散度，改善了催化剂的活性。2%Ru/meso-α-Al2O3催化剂在实际模拟重整气下，在110-130oC可以将出口CO浓度降低到100ppm。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章 绪论  9-24
  1.1 课题研究背景  9-12
    1.1.1 燃料电池简介  9-10
    1.1.2 氢能源的利用  10-11
    1.1.3 富氢气体中一氧化碳优先氧化（CO-PROX）反应  11-12
  1.2 一氧化碳优先氧化反应研究现状  12-19
    1.2.1 贵金属催化剂  12-17
    1.2.2 金基催化剂  17-18
    1.2.3 金属氧化物催化剂  18-19
  1.3 多孔材料概述  19-22
    1.3.1 大孔材料的制备及应用  19-20
    1.3.2 微孔、介孔材料研究概述  20-22
  1.4 本论文的研究目的、思路和内容  22-24
    1.4.1 研究目的、思路  22-23
    1.4.2 研究内容  23-24
第二章 实验装置与方法  24-32
  2.1 实验试剂与仪器  24-25
    2.1.1 实验试剂  24
    2.1.2 实验仪器  24-25
  2.2 样品的制备  25-27
    2.2.1 整体型聚苯乙烯（PS）模板的制备  25-26
    2.2.2 整体型氧化铝的制备  26
    2.2.3 催化剂Ru/Al_2O_3的制备  26-27
  2.3 样品的表征  27-29
    2.3.1 N_2物理吸附-脱附等温线  27
    2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）  27
    2.3.3 场发射透射电子显微镜（TEM）  27
    2.3.4 粉末X射线衍射（XRD）  27
    2.3.5 程序升温还原（H_2-TPR）  27-28
    2.3.6 CO化学吸附  28-29
    2.3.7 热重-差热分析（TG-DTA）  29
  2.4 催化剂富氢气体中CO-PROX的催化性能测试  29-32
    2.4.1 催化反应装置  29-30
    2.4.2 催化剂的催化性能测试  30-32
第三章 Ru/Al_2O_3催化剂不同制备条件对CO优先氧化活性的影响  32-43
  3.1 引言  32
  3.2 实验部分  32-33
    3.2.1 具有大孔结构的Ru/Al_2O_3催化剂制备  32-33
    3.2.2 Ru/Al_2O_3催化剂的表征  33
    3.2.3 催化剂用于富氢气体中CO-PROX活性测试  33
  3.3 实验结果与讨论  33-41
    3.3.1 催化剂表征  33-37
    3.3.2 催化剂在富氢气体中CO-PROX的催化性能测试  37-41
  3.4 小结  41-43
第四章 介孔-大孔Ru/γ-Al_2O_3用于富氢气氛中CO-PROX的研究  43-58
  4.1 引言  43
  4.2 实验部分  43-44
    4.2.1 催化剂制备  43
    4.2.2 催化剂的表征方法  43-44
    4.2.3 催化剂用于富氢气体中CO-PROX性能测试  44
  4.3 实验结果与讨论  44-56
    4.3.1 Ru/γ-Al_2O_3催化剂表征  44-49
    4.3.2 介孔-大孔Ru/γ-Al_2O_3催化剂用于富氢气体中CO优先氧化  49-56
  4.4 小结  56-58
第五章 造孔剂碳纳米管对Ru/α-Al_2O_3催化剂CO优先氧化活性的影响  58-71
  5.1 引言  58-59
  5.2 实验部分  59-61
    5.2.1 催化剂制备  59-61
    5.2.2 催化剂的表征方法  61
    5.2.3 催化剂富氢气体中CO-PROX催化活性测试  61
  5.3 实验结果与讨论  61-70
    5.3.1 介孔-大孔α-Al_2O_3载体的表征  61-64
    5.3.2 催化剂表征  64-66
    5.3.3 介孔-大孔α-Al_2O_3负载的Ru催化剂用于CO优先氧化反应  66-70
  5.4 小结  70-71
第六章 结论与展望  71-74
  6.1 结论  71-72
  6.2 存在的问题  72-73
  6.3 本论文的创新之处  73-74
参考文献  74-81
发表论文和参加科研情况说明  81-82
致谢  82

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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