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羧酸取代BINOL类金属—有机框架的制备与表征

作　者: 高俊峰
导　师: 李立军
学　校: 河北大学
专　业: 有机化学
关键词: 晶体金属-有机框架 4,4’-二羧酸-2,2’-二羟基-1,1’-联二萘
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

高效率、高选择性的手性催化剂是实现不对称合成的关键,手性配体又是手性催化剂产生不对称诱导和控制的源泉。手性配体1,1’联二萘酚(简称BINOL)是一类不含手性中心、具有C2轴的不对称化合物,在有机小分子催化中已得到广泛应用,而其制备的金属有机框架催化剂近几年成为新的研究热点,显示了广阔发展前景。本文以L-亮氨酸甲酯为拆分试剂,拆分(±)-3,3’-二羧基-BINOL得到旋光的R-3,3’-二羧基-BINOL;改进3,3’-二苄氧羰基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘水解条件,得到配体3,3’-二羧基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘,反应时间缩短20h；以2-萘酚为原料,通过偶联、醚化、溴化、氰基取代等步骤,得到配体4,4’,6,6’-四腈基-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘；以1,8-萘二酸酐为原料,经过脱羧、还原、重氮化、水解、微波偶联等步骤,得到配体4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘。并探讨了各反应过程中的影响因素。用溶剂扩散法,得到了配体R-3,3’-二羧基-BINOL与过渡金属锰、锌、镉的单晶；3,3’-二羧基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘与过渡金属钴、镉的晶体；3,3’-二羧基-BINOL,4,4’-联吡啶及过渡金属钴的晶体；4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘,4,4’-联吡啶及过渡金属钴、镉的晶体。单晶衍射分析显示这些晶体可以被分为两个系列：一维线型结构与二维平面结构。详细分析了两系列单晶的结构,二维系列中的4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘,4,4’-联吡啶及钴的单晶经X-ray衍射证实存在纳米级空腔,以钴离子为节点,生成了规则的二维平面网格,网格的大小为1.5651×1.1452nm,活性羟基暴露在空腔内；粉末衍射结果显示大量制备得到的结构与单晶结构是一致的。制备单晶采用的方法可靠,为以后制备此类金属有机框架确定了基础,为下一步催化工作打下了基础。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-10
第1章绪论  10-21
  1.1 前言  10-11
  1.2 小分子BINOL类催化剂的制备与应用  11-14
    1.2.1 小分子BINOL类化合物的修饰部位与合成  11
    1.2.2 小分子BINOL及其衍生物催化剂的应用  11-14
  1.3 金属-有机框架(MOFs)的结构调节  14-16
  1.4 具有手性催化中心的金属-有机框架(MOFs)合成  16-18
  1.5 金属-有机框架(MOFs)催化剂的应用研究  18-19
  1.6 本论文的选题依据与研究成果  19-21
    1.6.1 选题依据  19
    1.6.2 研究内容与成果  19-21
第2章羧酸取代BINOL类配体及其MOFs晶体合成  21-34
  2.1 前言  21-23
  2.2 试剂与仪器  23
    2.2.1 试剂  23
    2.2.2 仪器  23
  2.3 实验部分  23-30
    2.3.1 (±)-BINOL-3,3’二甲酸(L1)的制备  23
    2.3.2 L-亮氨酸甲酯(7)的制备  23-24
    2.3.3 R-BINOL-3,3’-二甲酸(R-L1)的制备  24
    2.3.4 3,3’-二苄氧羰基-2,2'-二苄氧基-1,1’-联萘(8)的制备  24-25
    2.3.5 3,3’-二羧基-2,2'-二苄氧基-1,1’-联萘(L2)的制备  25
    2.3.6 3-硝基-1,8-萘二甲酸酐(2)的制备  25
    2.3.7 3-硝基-1,8-汞萘甲酸酐(3)的制备  25
    2.3.8 3-硝基-1-萘酸(4)的制备  25-26
    2.3.9 3-氨基-1-萘酸硫酸盐(5)的制备  26
    2.3.10 3-羟基-1-萘酸(6)的制备  26
    2.3.11 4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘(L3)的制备  26
    2.3.12 1,1’-联萘(10)的制备  26-27
    2.3.13 2.2’-二乙氧基-1,1’-联萘(11)的制备  27
    2.3.14 2.2’-二乙氧基-4,4’6,6’-四溴-1,1’-联萘(12)的制备  27
    2.3.15 2,2’-二乙氧基-4,4’,6,6’-四氰基-1,1’-联萘(L4)的制备  27
    2.3.16 配合物Zn-(R-L1)(1)的制备  27
    2.3.17 配合物Cd-(R-L1)(2)的制备  27-28
    2.3.18 配合物[Mn(R-L1)_2(DMF)2(H_2O)_2]_n·n(DMF)(3)的制备  28
    2.3.19 配合物[CoL2(py)_2]_n·n(py)(4)的制备  28
    2.3.20 配合物Cd-L2(5)的制备  28
    2.3.21 配合物[CdL1(bpy)(DMF)]_n(6)的制备  28
    2.3.22 配合物Co-L3(7)的制备  28-29
    2.3.23 配合物Zn-L3(8)的制备  29
    2.3.24 配合物[CoL3(bpy)(H_2O)]_n(9)的制备  29
    2.3.25 配合物Cd-L3(bpy)(10)的制备  29
    2.3.26 配合物的X-ray单晶结构测定  29-30
  2.4 结果与讨论  30-33
    2.4.1 R-3,3’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘(R-L1)  30
    2.4.2 3,3’-二羧基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘(L2)  30
    2.4.3 3-氨基-1-萘酸硫酸盐(5)  30-31
    2.4.4 2,2’-二乙氧基-4,4’,6,6’-四氰基-1,1’-联萘(L4)  31
    2.4.5 制备条件对配合物品体形成的影响  31-32
    2.4.6 4,5,6的红外数据分析  32-33
  2.5 结论  33-34
第3章羧酸取代BINOL类MOFs的表征  34-50
  3.1 前言  34
  3.2 试剂与仪器  34
    3.2.1 试剂  34
    3.2.2 仪器  34
  3.3 表征与讨论  34-49
    3.3.1 一维线性结构配合物3,4的性质表征  34-41
    3.3.2 二维平面结构配合物6,9的性质表征  41-49
  3.4 结论  49-50
第4章结论与展望  50-52
  4.1 结论  50-51
  4.2 展望  51-52
参考文献  52-60
附录  60-71
致谢  71-72
攻读学位期间取得的科研成果  72

羧酸取代BINOL类金属—有机框架的制备与表征

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