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蓄冷用新型气体水合物及其生长特性实验研究

作　者: 李刚
导　师: 刘道平
学　校: 上海理工大学
专　业: 制冷及低温工程
关键词: 气体水合物蓄冷异丁烷二元工质四丁基溴化铵 -四氢呋喃水合物添加剂差示扫描量热法
分类号: P744.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

蓄冷技术是电力负荷管理策略的一项重要技术手段之一，应用于空调系统可以移峰平谷，平衡电力负荷。水合物蓄冷技术是蓄冷技术中一个重要发展方向，作为新一代蓄冷介质，水合物的相变温度适合常规空调工况，蓄冷密度大，可以在冰点以上结晶固化，克服了冰、水、共晶盐等蓄冷介质的弱点。目前由于氯氟烃和氢氯氟烃破坏臭氧层，产生温室效应，将逐渐禁用，研究开发新型环保蓄冷用气体水合物对于推广和应用水合物蓄冷技术具有重要作用。该技术应用的基础理论涉及气体水合物的相平衡机理与计算方法，水合物生成动力学特征，气体水合物的热物性等方面。因为水合物的相平衡条件、促晶方式、生成条件及生成速度等特性决定了该蓄冷技术的可行性和经济性，因此进行广泛深入的研究，将为该技术的实用化奠定重要的技术基础。本文针对新型蓄冷工质，开展了水合物相平衡、动力学、热物性方面的实验研究和机理分析，主要进行了如下工作：（1）指出了蓄冷用水合物新型工质的替代方向。根据水合物蓄冷工质选择标准，将可供选择的工质分为烷烃类、氢氟烃类、可溶水类和水合物浆类，并进行了详细介绍，筛选出了部分较有前景的工质；由于二元气体水合物相对单一气体水合物在生长动力学、相平衡热力学等方面具有可以缩短水合物生长进程，具有共融和非共融的相变特性等优越性，本文根据不同蓄冷工质合理匹配可以实现性能优势互补的特点，提出了新型环保水合物蓄冷工质对。（2）自主设计并搭建了用于研究蓄冷用气体水合物相平衡热力学和生成动力学的可视化实验装置。该装置主要由全透明磁力搅拌式气体水合物反应釜、水浴、图像和数据采集系统构成。（3）系统地测试了异丁烷水合物冰点以上以及以下的相平衡数据，并与相平衡理论模型计算结果进行比较，吻合度较好。采用数据拟合方法，确定了异丁烷水合物相平衡曲线方程（258K<T<276K），为今后蓄冷工程应用提供物性参数。（4）在反应釜内初始压力为0.38MPa的条件下，从不同水量、搅拌速率、初始冷媒温度、水样以及不同浓度的添加剂（十二烷基硫酸钠）的角度研究了新型环保工质-异丁烷水合物的生成特性。着重从水合过程中生长阶段的诱导时间、分解阶段相变温度点滞留时间的长短来探讨水合物生成的快慢程度和密实程度。研究表明：在本研究实验条件范围内，较小的水量(200ml)，有较大的气液空间比，利于水合物的生成；适当的搅拌速率(250rpm)增加扰动，有效改善气—水体系传质力，利于水合物生成，但搅拌速率过大易使水合物分解；初始冷媒温度越低，过冷度越大，水合物生成量越多；历史水具有“记忆效应”，诱导时间最短；与无添加剂情况下相比，有添加剂情况下的异丁烷水合物诱导时间缩短约18min，且水合物生成量较多，含气率较大，主要是添加剂能有效降低水气界面的界面张力，加快气体分子进入水气界面层的速率；不同添加剂浓度(800ppm，1000ppm和1200ppm)对生成水合物的诱导时间影响较少，均在20min左右，且水合物生成量趋于一致。可以认为，上述添加剂浓度已经在其临界胶束浓度之上。（5）基于二元工质水合物相对单一工质水合物在蓄冷特性方面的优越性，在水合物客体组分总质量分数为31.4%的条件下，进行了四丁基溴化铵四氢呋喃混合水合物蓄冷特性的实验研究。通过改变二元工质组分配比，研究了水合物的诱导时间、相变温度、蓄冷量及释冷量的变化。结果表明，混合物中四丁基溴化铵浓度减少使水合物生成的诱导时间增长、温度突变点降低、相变温度降低，从而减小了水合物在生长阶段的蓄冷量，缩短了水合物分解完成时间；四丁基溴化铵溶液浓度在25.7%～27.4%时，其相变温度在6.3～8℃之间，与空调冷冻水相近，释冷量相对较高，可作为蓄冷空调的良好介质.（6）利用差示扫描量热法测量了四丁基溴化铵水合物、四氢呋喃水合物以及由两者组成的二元混合物水合物的热物性。研究表明：在制备四丁基溴化铵水合物时，加入适量四氢呋喃可以降低相变温度，满足空调工况（5～8℃）要求，同时增加相变热，为开发新型蓄冷工质的选择提供了重要手段。本文通过实验研究和理论探索，揭示出了新型蓄冷工质（异丁烷、四丁基溴化铵四氢呋喃混合水合物）的生长特性和相关的热物理特性，为气体水合物蓄冷技术进一步发展奠定了基础。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章绪论  13-22
  1.1 研究背景  13-14
  1.2 各种空调蓄冷方式比较  14-16
  1.3 新型气体水合物及其生长特性国内外研究现状  16-21
    1.3.1 气体水合物简介  16-18
    1.3.2 气体水合物新型蓄冷工质选择的必要性  18
    1.3.3 气体水合物相平衡特性研究进展  18-19
    1.3.4 气体水合物动力学特性研究进展  19-20
    1.3.5 气体水合物热物性研究进展  20-21
  1.4 本文工作  21-22
第二章蓄冷用气体水合物新型工质选择  22-32
  2.1 气体水合物蓄冷工质的选择标准  22
  2.2 单一蓄冷用气体水合物的替代选择  22-26
    2.2.1 烷烃类  22-23
    2.2.2 HFC 类  23-24
    2.2.3 溶水类及水合物浆类  24-26
  2.3 二元蓄冷用气体水合物的替代选择  26-30
    2.3.1 二元气体水合物生长特性方面的优越性  26-28
      2.3.1.1 相平衡热力学方面优越性  26-28
      2.3.1.2 生长动力学方面优越性  28
    2.3.2 新型环保二元气体水合物工质对的匹配  28-30
  2.4 本课题新型蓄冷工质  30-31
  2.5 本章小结  31-32
第三章蓄冷用气体水合物生长特性实验装置设计  32-40
  3.1 蓄冷系统实验装置的设计  32-37
    3.1.1 全透明磁力搅拌式气体水合物反应器  33-34
    3.1.2 恒温水浴  34
    3.1.3 图像拍摄系统  34-35
    3.1.4 数据采集系统  35-37
    3.1.5 进气管路  37
  3.2 实验材料  37-39
    3.2.1 蒸馏水  37
    3.2.2 HCFC-141b  37-38
    3.2.3 异丁烷  38
    3.2.4 TBAB/THF  38-39
    3.2.5 SDS  39
  3.3 本章小结  39-40
第四章蓄冷用气体水合物相平衡实验  40-49
  4.1 实验步骤  40-41
  4.2 水合物相平衡测试可靠性检验  41-44
    4.2.1 测量系统可靠性检验  42-43
    4.2.2 水合物相平衡测量可靠性检验  43-44
  4.3 异丁烷水合物相平衡实验  44-45
  4.4 异丁烷水合物相平衡模型计算  45-48
    4.4.1 水合物相  45-46
    4.4.2 纯水凝聚相  46-48
  4.5 实验与模型计算结果分析  48
  4.6 本章小结  48-49
第五章蓄冷用气体水合物动力学实验  49-68
  5.1 实验步骤  49
  5.2 实验内容  49-51
  5.3 异丁烷水合物动力学特性实验研究  51-62
    5.3.1 异丁烷水合物的一般反应规律  51-53
    5.3.2 实验现象与机理分析  53-61
      5.3.2.1 水量对异丁烷水合物动力学特性的影响  54-55
      5.3.2.2 搅拌速率对异丁烷水合物动力学特性的影响  55-56
      5.3.2.3 初始冷媒温度对异丁烷水合物动力学特性的影响  56-58
      5.3.2.4 水样对异丁烷水合物动力学特性的影响  58-59
      5.3.2.5 SDS 对异丁烷水合物动力学特性的影响  59-61
    5.3.3 数据汇总及小结  61-62
  5.4 TBAB-THF 系水合物动力学特性实验研究  62-67
    5.4.1 TBAB-THF 系水合物的一般反应规律  62-64
    5.4.2 实验现象与机理分析  64-66
    5.4.3 数据处理及小结  66-67
  5.5 本章小结  67-68
第六章蓄冷用气体水合物热物性实验  68-79
  6.1 实验装置及步骤  68-70
    6.1.1 实验装置  68-69
    6.1.2 实验原理  69-70
    6.1.3 实验步骤  70
  6.2 实验系统可靠性检验  70-72
    6.2.1 冰的融解 DSC 曲线  71
    6.2.2 铟的融解 DSC 曲线  71-72
  6.3 单一工质水合物热物性实验研究  72-75
    6.3.1 实验现象  72-74
      6.3.1.1 HCFC-141b 水合物的融解 DSC 曲线  72-73
      6.3.1.2 TBAB 水合物的融解 DSC 曲线  73-74
      6.3.1.3 THF 水合物的融解 DSC 曲线  74
    6.3.2 数据分析  74-75
  6.4 二元工质水合物热物性实验研究  75-78
    6.4.1 实验现象  75-77
    6.4.2 数据分析  77-78
  6.5 本章小结  78-79
第七章工作总结、创新点及建议  79-83
  7.1 工作总结  79-80
  7.2 创新点  80-81
  7.3 对以后工作的建议  81-83
符号表  83-85
参考文献  85-94
在读期间公开发表的论文和承担的科研项目及取得成果  94-96
致谢  96

蓄冷用新型气体水合物及其生长特性实验研究

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