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亚烃基环丙烷的加成反应研究

作　者: 杨叶伟
导　师: 黄宪
学　校: 浙江大学
专　业: 有机化学
关键词: 环丙烷化合物环加成反应立体选择性区域选择性亚甲基三元环反应机理路易斯酸酮衍生物
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

高张力分子往往伴随着高能量,通常被认为是不稳定的,从而限制了它们在合上的应用。而当这类分子既有较高张力,又能稳定存在的时候,它将成合成策略里新颖的合成工具。亚烃基环丙烷（ACPs）就是这样一类分子。它不仅具有高度的环张力,而且在实验室里又容易制备,因此可以有效地充当合成砌块。在过去的二十年中,它的衍生物的运用在学界引起了极大的关注。大量的文献报道了过渡金属参与的无取代基的亚甲基环丙烷（MCPs）的反应,通过合理的设计,可以构建复杂的有机分子。路易斯酸或质子酸参与其中的报道也较为广泛。这类分子有多个反应位点,在不同条件下可以得到不同的反应产物,比如对环外双键的加成,抑或是三元环的侧键断裂和直键断裂。而且,对于不对称的亚烃基环丙烷衍生物,反应的区域选择性使得反应本身变得更加复杂。区域选择性地、立体选择性地插入并打开三元环成为MCP化学的一个热点。本论文主要研究亚烃基环丙烷的亲电加成反应,主要包括以下几个方面的内容:首先我们开发了ACPs与酰氯在AlCl₃参与下的加成反应。高区域、高立体专一性的合成了α,β不饱和酮衍生物。条件温和,产率高。提出了可能的反应机理,亲电加成,β碳消除,Cl^-离子亲核进攻,得到一分子酰氯加成的产物。我们发现并开发了ACPs与酰氯在AlCl₃参与下生成苯并茚类化合物的反应。使用不对称底物时,产物环外双键构型为Z。提出了可能的反应机理。经过分子间傅克酰基化、分子内傅克酰基化,立体选择性地合成苯并茚类衍生物。我们发展了一种新的ACPs与碘/水体系反应生成开环和不开环两种产物的反应。一种情况下,能够顺利得到双官能化环丙烷衍生物。另外一种是ACPs转化为碘代丁烯醇衍生物。溶剂效应、温度效应可以使反应得到完美的控制。通过羟碘化反应,区域选择性地、立体选择性地合成了有用的1-碘代环丙基甲醇衍生物、3-碘代3-烯基丁醇衍生物。此外,发展了方便、清洁的一次性引入两个官能团的方法,此法在有机合成中非常有用。进一步的研究将使用不同环丙烷衍生物进行反应,有望取得不同结果。我们发现了Pd/NHC系统对ACPs的异构化反应的催化作用,主要生成产物1,2-二氢萘。通过筛选不同配体,抑制了副产物共轭二烯的生成。我们制备了不同类型的底物,研究了苯环的取代基效应,合成了一系列1,2-二氢萘衍生物。提出了可能的反应机理,发现反应涉及碳碳键断裂/碳氢键活化/碳碳键形成等的一系列过程。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-8
第一章前言  8-33
  第一节亚甲基环丙烷的发展  8-12
  第二节亚甲基环丙烷化合物的亲电加成反应  12-16
  第三节过渡金属参与的亚烃基环丙烷的反应  16-22
  第四节路易斯酸作用下亚烃基环丙烷化合物的反应  22-25
  第五节质子酸作用下亚烃基环丙烷化合物的反应  25-27
  第六节参考文献  27-33
第二章亚烃基环丙烷化合物与酰氯的亲电加成反应  33-46
  第一节研究背景  33-34
  第二节酰氯与亚烃基环丙烷化合物的加成反应  34-41
  第三节本章小节  41-43
  第四节参考文献  43-46
第三章亚烃基环丙烷的羟碘化研究  46-55
  第一节研究背景  46
  第二节亚烃基环丙烷的羟碘化反应  46-52
  第三节本章小节  52-53
  第四节参考文献  53-55
第四章亚烃基环丙烷化合物与钯氢物种的加成反应  55-65
  第一节研究背景  55-56
  第二节亚烃基环丙烷化合物与钯氢物种的加成反应  56-61
  第三节本章小节  61-62
  第四节参考文献  62-65
第五章实验部分  65-115
  第一节试剂的处理  66-67
  第二节实验步骤及化合物的制备  67-72
  第三节化合物的表征  72-111
  第四节化合物一览表  111-115
第六章博士在读期间已发表和待发表的论文  115
攻读硕士期间发表论文  115-117
第七章致谢  117-118

亚烃基环丙烷的加成反应研究

内容摘要

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