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嘧啶衍生物与取代二苯酮的光化学反应及肉桂酸衍生物的光致异构化

作　者: 翟保昌
导　师: 宋钦华
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 有机化学
关键词: Paternò-Büchi (P-B)反应 区域选择性 三重态二苯酮衍生物 溶剂效应 顺反异构化 光敏保护基 荧光汇报 邻羟基肉桂酸
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


羰基-烯的[2+2?]光环化加成生成氧杂环丁烷的反应叫做Paternò-Büchi (P-B)反应。当反应过程中生成的两个区域异构的三重态1,4-双自由基具有类似的稳定性时,溶剂,温度,取代基等外在因素就会对区域选择性起决定作用。我们在不同比例乙腈和水的双溶剂体系中研究了1,3-二甲基胸腺嘧啶(DMT)和4-甲氧基二苯酮(MBP)的P-B反应,区域选择性和反应效率都受溶剂极性强烈影响。区域选择性的溶剂效应可以通过前线轨道理论进行解释;其反应效率的溶剂效应可能与MBP三重激发态性质的溶剂依赖性有关。其次还研究了1,3,6-三甲基脲嘧啶(TMU)和1,3,6-三甲基胸腺嘧啶(TMT)与4,4’-二取代二苯酮(BPs)发生P-B反应时的两个副反应,并给出了这些反应的机理。一个副反应是P-B反应生成的hh型氧杂环丁烷发生的二级光反应,另一个是和P-B反应相竞争的自由基耦合反应。包括肉硅酸在内的烯烃可以直接经光照也可经三重态敏化剂敏化后发生顺反异构化。我们研究了肉桂酸衍生物通过与之用共价键连接的二苯酮分子内的三重态-三重态(T-T)能量转移进行的顺反异构化反应。通过对二苯酮磷光淬灭实验得出以下结论:向反式肉桂酸异构体进行T-T能量转移要比向顺式异构体进行T-T能量转移有效的多。反式邻羟基肉桂酸酯吸收光子后发生顺反异构化,顺式异构体的邻位羟基进攻邻近的羰基,经酯交换生成具有强荧光性质的内酯(香豆素)。我们利用这一反应设计合成了一种具有好的水溶性和能够通过荧光定量分析醇类释放程度的光敏保护基。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-8
第1章 绪论  8-25
  1.1 DNA 光损伤  8-10
  1.2 PATERNò-BüCHI 反应  10-13
  1.3 PATERNò-BüCHI 反应的最稳定双自由基规则  13-15
  1.4 区域选择性的近期研究进展  15-20
    1.4.1 呋喃衍生物与芳香性羰基化合物的研究  15-17
    1.4.2 嘧啶衍生物与芳香性羰基化合物的研究  17-20
  1.5 小结  20-21
  参考文献  21-25
第2章 1,3-二甲基胸腺嘧啶与4-甲氧基二苯酮PATERNò-BüCHI反应区域选择性的溶剂效应  25-34
  2.1 前言  25-26
  2.2 1,3-二甲基胸腺嘧啶与4-甲氧基二苯酮PATERNò-BüCHI 反应区域选择性的溶剂效应  26-28
  2.3 1,3-二甲基胸腺嘧啶与4-甲氧基二苯酮PATERNò-BüCHI 反应效率的溶剂效应  28-30
  2.4 1,3-二甲基胸腺嘧啶与4-甲氧基二苯酮PATERNò-BüCHI 反应区域选择性的前线轨道理论的解释  30
  2.5 小结  30-31
  2.6 实验部分  31-32
    2.6.1 仪器  31
    2.6.2 合成  31-32
  参考文献  32-34
第3章 嘧啶衍生物与4,4’-二取代二苯酮的光化学反应  34-45
  3.1 引言  34-36
  3.2 TMT/TMU 与取代二苯酮的光反应  36-37
  3.3 化合物2 的形成机理  37-39
  3.4 化合物3 生成的机理  39-40
  3.5 总结  40
  3.6 实验部分  40-43
    3.6.1 仪器  40
    3.6.2 合成  40-43
  参考文献  43-45
第4章 肉桂酸衍生物光敏异构  45-56
  4.1 前言  45-47
  4.2 吸收和发射光谱  47-50
  4.3 2、3、4E 的光敏化异构化  50-51
  4.4 光敏异构化的量子产率  51-52
  4.5 1 和2 的磷光淬灭实验  52-53
  4.6 总结  53-54
  4.7 实验部分  54
    4.7.1 光强的测定  54
    4.7.2 仪器  54
  参考文献  54-56
第5章 肉桂酸衍生物作为光敏保护基  56-66
  5.1 引言  56-58
  5.2 保护基和相应香豆素的合成  58
  5.3 保护基及相应香豆素的光谱性质  58-60
  5.4 保护基光化学性质  60-61
  5.5 总结  61
  5.6 实验部分  61-64
    5.6.1 实验方法  61-62
    5.6.2 仪器  62
    5.6.3 合成  62-64
  参考文献  64-66
附录  66-67
致谢  67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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