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浓/浓溶液中缠绕着的线型高分子链透过多孔膜的扩散

作　者: 宋其亮
导　师: 吴奇
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 物理化学
关键词: 中国科学技术大学聚合物链博士学位论文有效扩散系数交联度扩散过程动态光散射稀溶液壳层相关长度
分类号: O631
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

柔性聚合物链扩散穿过多孔膜的过程对凝胶色谱、超滤、可控释放和生物大分子的转移都具有十分重要的意义。本论文首先利用种子乳液聚合的方法合成了核不交联壳交联的核壳小球，并将其作为研究扩散的新型体系。通过激光光散射实时跟踪小球质量的变化，从而研究良溶剂中聚合物链从核内穿过多孔壳层的扩散过程。主要结果如下：通过各种乳液聚合的方法（微乳液聚合、无皂乳液聚合和常规乳液聚合），我们合成了粒径范围为0．05-1．0μm，窄分散的聚苯乙烯（PS）小球。分别通过激光光散射（LLS）和透射电子显微镜（TEM）表征了它们在溶液中和干态下的大小。两种方法都表明，所得的样品均为标准的球形且分散很窄，可以作为标准样品使用。同时，这也为我们合成窄分散的核壳小球打下了良好基础。利用已合成的窄分散小球，通过在“饥饿状态”下缓慢滴加第二步单体的种子乳液聚合，我们将种子中的PS长链包裹在由交联PS链形成的薄层中。干燥后，将小球再分散/溶胀在无热（athermal）良溶剂中，核内的线型PS链就会穿过壳层中溶胀的多孔通道扩散出来。该扩散过程可利用激光光散射追踪。首先，我们研究了相同交联度下（溶胀壳中的孔径相同），不同壳层厚度对核内线型PS链透过溶胀多孔膜扩散的影响。结果表明，整个扩散可分为快慢不同的三个阶段。中间阶段是一个过渡阶段。三个不同的阶段代表了核内聚合物链溶液中相关长度（ξ）与多孔壳层中平均孔洞大小(d_pore)之间的差异，即1)ξ＜d_pore;2)R_g＞；ξ_c＞d_pore;和3)ξ～R_g＞＞d_pore。我们首次观察到，当缠结的聚合物链在溶液中的相关长度小于孔径时，浓/亚浓溶液中的线型聚合物链在多孔膜中的扩散可快于其在稀溶液中的平动扩散。另外，我们还发现在第一阶段中，有效扩散系数基本相同，即壳层厚度对其没有影响。在第三阶段中，随着壳层厚度增加，扩散变慢。此时，核内的溶液已是稀溶液，相关长度远大于孔径，壳层厚度越厚，孔的长度越长，增加了对扩散的抑制。我们还合成了壳层不同交联度但厚度相同的系列样品，并研究了交联度对核内线型聚合物链透过溶胀多孔膜扩散的影响。该情况下，扩散也分为三个不同的过程。在第一阶段中，有效扩散系数也大于其在稀溶液中的平动扩散系数。前述的解释在此也适用。在我们所研究的范围内，第一阶段的有效扩散系数与壳层的交联度无关。因为孔径均大于相关长度。将其与不同壳层厚度中的扩散对比，我们发现，在第一阶段中的有效扩散系数基本相同。这些事实说明，如果ξ_c＜d_pore，壳交联度和壳层厚度对扩散基本没有影响。因为，在第一阶段中，核内聚合物链处于浓/亚浓溶液中，相关长度只与浓度有关。在扩散的初始阶段，核中的浓度相近，故其有效扩散系数接近。当核中的溶液变为稀溶液后，壳层交联度越高，扩散越慢。此时，相关长度为链本身的大小，为一常数。孔径随交联度的增加变小。因此，核中的线型PS链更难进入壳层中的小孔，扩散变慢。

全文目录

中文摘要  4-5
英文摘要  5-7
目录  7-10
第一章绪论  10-30
  1.1 前言  10-11
  1.2 理论背景  11-16
    1.2.1 硬球在多孔体系稀溶液中的抑制扩散  11-12
    1.2.2 柔性大分子在多孔体系稀溶液中的抑制扩散  12-16
  1.3 影响扩散的因素  16-24
    1.3.1 浓度对扩散的影响  16-19
    1.3.2 流体对扩散的影响  19-22
    1.3.3 聚合物多分散性对扩散的影响  22
    1.3.4 电场和其它远程相互作用对扩散的影响  22-23
    1.3.5 孔和溶质形状对扩散的影响  23-24
  1.4 研究膜扩散的实验方法  24-25
  1.5 以前研究工作总结及本论文的设计  25-26
  参考文献  26-30
第二章光散射原理及其在胶体和高分子溶液中的应用  30-56
  2.1 引言  30
  2.2 发展简史  30-32
  2.3 基本原理  32-44
    2.3.1 涨落及其时间相关函数  32-34
    2.3.2 散射几何  34-35
    2.3.3 辐射与分子的相互作用  35-37
    2.3.4 布朗粒子的散射相关函数  37-41
    2.3.5 各向同性的大粒子散射  41-44
  2.4 基本仪器  44-51
    2.4.1 光散射仪  45-48
    2.4.2 差分折射仪  48-51
  2.5 在胶体和高分子溶液中的应用  51-53
    2.5.1 静态光散射  51-52
    2.5.2 动态光散射  52-53
  2.6 小结  53-54
  参考文献  54-56
第三章聚苯乙烯窄分散微球的制备  56-71
  3.1 引言  56-57
  3.2 实验部分  57-58
    3.2.1 原料和试剂  57
    3.2.2 合成  57-58
    3.2.3 微球半径和分散度的测定  58
  3.3 表征结果  58-70
    3.3.1 样品PS1的表征结果  58-60
    3.3.2 样品PS2的表征结果  60-61
    3.3.3 样品PS3的表征结果  61-62
    3.3.4 样品PS4的表征结果  62-63
    3.3.5 样品PS5的表征结果  63-65
    3.3.6 样品PS6的表征结果  65-66
    3.3.7 样品PS7的表征结果  66-68
    3.3.8 样品PS8的表征结果  68-70
  3.4 小结  70
  参考文献  70-71
第四章壳层厚度对聚合物链在核壳小球中扩散的影响  71-88
  4.1 引言  71-73
  4.2 实验部分  73-77
    4.2.1 样品的制备  73
    4.2.2 样品的表征  73-75
    4.2.3 样品在甲苯中的扩散  75-77
  4.3 实验结果和讨论  77-86
  4.4 小结  86-87
  参考文献  87-88
第五章交联度对聚合物链在核壳小球中扩散的影响  88-105
  5.1 引言  88-90
  5.2 实验部分  90-94
    5.2.1 样品的制备  90-91
    5.2.2 样品的表征  91-93
    5.2.3 样品在THF中的扩散  93-94
  5.3 实验结果和讨论  94-103
  5.4 小结  103-104
  参考文献  104-105
致谢  105-106
博士期间论文发表情况  106

浓/浓溶液中缠绕着的线型高分子链透过多孔膜的扩散

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