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具有可控壳层的功能性聚合物微球的构筑

作　者: 金岚
导　师: 汪长春
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 功能性微球核—壳结构壳层功能化单分散亚微米聚合物微球无皂乳液聚合交联度自分散树枝形聚合物
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

近十几年来，具备单一功能的聚合物微球，如单分散聚合物微球、磁性微球、荧光微球、pH响应微球和温度响应微球等的制备技术日趋成熟。而随着生物医药、电子信息、新材料等应用领域的飞速发展，人们对功能性聚合物微球的要求开始趋于多元化，多功能化的聚合物微球开始受到广泛的关注，构筑多种功能复合的微球已经成为聚合物微球的重要研究方向之一。本论文在沿用了我们课题组在微球制备方面的功能模块化设计理念的基础上，通过两种途径来制备功能性聚合物微球，一种途径是从单分散的聚合物微球出发，首先对聚合物微球表面进行官能团改性，然后通过可控聚合方法在微球表面接枝功能性聚合物，制备壳层可控且功能化的聚合物微球。另一种途径是从两嵌段共聚物出发，利用功能性小分子或纳米粒子与嵌段聚合物功能基团的非化学键作用构成核层功能化的聚合物微球。通过上述两种构筑功能性微球的思路，我们合成了一系列具有不同功能的聚合物微球，并且对微球进行了动态激光光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、傅立叶红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及核磁共振(NMR)等表征，取得了以下几个方面的结果：1．以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，分别采用无皂乳液一步聚合方法制备了不交联及低交联度的具有良好单分散性的亚微米P(MMA-GMA)聚合物微球；采用无皂乳液两步聚合(即后滴加交联剂的无皂乳液聚合)方法制备了高交联度的亚微米P(MMA-GMA)聚合物微球，该微球同样具有良好的单分散性，但是微球表面形态有所变化。本文通过对不同交联度聚合物微球的形态及稳定性的表征，推测了无皂乳液两步聚合法的机理。2．为了制备具可自分散功能的单分散聚合物微球，本文在对不同交联度的P(MMA-GMA)聚合物微球进行表面氨基改性后，以氨基化的P(MMA-GMA)聚合物微球为反应核，交替进行Michael加成和酰胺化反应，接枝了树枝形的聚酰胺胺(PAMAM)。并且，接枝了七代PAMAM的聚合物微球就已经表现出了良好的自分散性。通过对不同交联度聚合物微球表面接枝PAMAM后的形态及粒径变化进行的一系列表征，证明了聚合物微球功能性壳层的厚度可以通过改变树枝形聚合物的接枝代数来控制；研究了不同pH值的情况下，不同交联度聚合物微球的形态变化与反应核本身交联度之间的关系。实验也发现，表面接枝高代数PAMAM的功能性聚合物微球质子化后可以吸附大量的磁流体，并具有良好的磁分离效果。该类微球也可以作为进一步功能化的微球平台。3．在单分散的亚微米无机二氧化硅微球表面进行氨基化改性，并以此二氧化硅微球为反应核，交替进行Michael加成和酰胺化反应，获得了表面接枝树枝形PAMAM的二氧化硅微球。经过FTIR，TGA等表征，证明PAMAM可以很好的接枝到二氧化硅微球表面，得到功能化的有机—无机杂化微球。4．制备了表面接枝线性功能性聚合物链的单分散聚合物微球。以不同粒径大小的单分散亚微米聚苯乙烯—聚乙酸乙烯酯(P(St-VAc))聚合物微球为核，采用氧阴离子聚合方法，在微球表面引发可质子化单体甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲胺基)乙酯(DMAEMA)的聚合反应。通过改变单体的投料量，可以良好的控制壳层功能性聚合物的接枝量。功能化后的聚合物微球可以通过改变环境的pH值来改变聚合物微球表面的电荷性质，从而可以完成对带异性电荷的磁流体的吸附和脱附，这种聚合物微球可以用于生物分子的输送转运载体。5．采用胶束法制备了核层功能化聚合物微球。通过稀土金属Eu(Ⅲ)与丙烯酸(AA)的络合相互作用，制备了核层为稀土金属络合物，壳层为固定链长的聚乙二醇(PEG)的纳米荧光微球。通过荧光光谱等表征，研究了在不同溶剂环境中，不同[Eu]／[AA]比例下，聚合物微球的荧光强度及其变化规律。并且尝试了以表面带有羧基的半导体纳米粒子CdTe通过正负电荷作用，诱导双亲水性嵌段共聚物在水性环境中形成壳层可控的荧光纳米微球。

全文目录

摘要  3-6
Abstract  6-9
目录  9-13
第一章绪论  13-50
  1.1 功能性微球的制备  14-21
    1.1.1 壳层功能化聚合物微球研究进展  14-17
      1.1.1.1 通过聚合反应制备功能性微球  14
      1.1.1.2 通过表面反应制备功能性微球  14-16
      1.1.1.3 非化学键合制备功能化壳层  16-17
    1.1.2 核层功能化微球的研究进展  17-20
      1.1.2.1 通过嵌段聚合物组装制备核层功能化微球  17-19
        1.1.2.1.1 非化学键交联制备核层功能化微球  17-19
        1.1.2.1.2 化学交联方法制备核层功能化微球  19
      1.1.2.2 通过聚合反应制备功能核层的聚合物微球  19-20
    1.1.3 复合功能微球的研究进展  20-21
  1.2 功能性微球的应用  21-26
    1.2.1 单分散微球的应用  21-23
    1.2.2 单分散荧光微球的应用  23
    1.2.3 环境响应性(磁场,温度,pH敏感)聚合物微球的应用  23-26
      1.2.3.1 磁响应性聚合物微球  24-25
      1.2.3.2 pH响应性聚合物微球  25
      1.2.3.3 温度响应性聚合物微球  25-26
  1.3 可控聚合方法研究进展  26-34
    1.3.1 氧阴离子聚合  27-30
      1.3.1.1 氧阴离子反应的机理  28-29
      1.3.1.2 氧阴离子聚合方法的应用  29-30
    1.3.2 树枝形聚合物的制备  30-34
      1.3.2.1 树枝形聚合物的合成  31-33
      1.3.2.2 树枝形聚合物聚酰胺胺(PAMAM)的扩散合成法  33-34
  1.4 论文研究工作设计  34-36
  参考文献  36-50
第二章亚微米级单分散聚合物微球的制备及表征  50-66
  2.1 引言  50-53
  2.2 实验部分  53-55
    2.2.1 原料  53
    2.2.2 无皂乳液一步聚合法制备无交联及低交联度P(MMA-GMA)聚合物微球  53-54
    2.2.3 无皂乳液两步聚合法制备高交联度P(MMA-GMA)聚合物微球  54
    2.2.4 P(MMA-GMA)聚合物微球的表征  54-55
      2.2.4.1 电子显微镜表征  54
      2.2.4.2 胶体粒子尺寸和尺寸分布  54-55
      2.2.4.3 热失重分析  55
  2.3 结果与讨论  55-63
    2.3.1 无皂乳液一步聚合法制备单分散P(MMA-GMA)聚合物微球  55-56
    2.3.2 无皂乳液两步聚合法制备单分散P(MMA-GMA)聚合物微球  56-61
    2.3.3 无皂乳液两步聚合方法机理初探  61-63
  2.4 本章小结  63-64
  参考文献  64-66
第三章树枝形链对聚合物微球的功能性修饰  66-97
  3.1 引言  66-67
  3.2 实验部分  67-71
    3.2.1 原料  67
    3.2.2 树枝形聚酰胺胺(PAMAM)修饰单分散聚合物微球的制备  67-69
    3.2.3 磁性有机—无机复合胶体粒子的制备  69
    3.2.4 二氧化硅微球的制备及表面修饰  69
    3.2.5 树枝形聚酰胺胺(PAMAM)修饰二氧化硅微球的制备  69-70
    3.2.6 接枝不同代数树枝形PAMAM的单分散聚合物微球和二氧化硅微球的表征  70-71
      3.2.6.1 电子显微镜表征  70
      3.2.6.2 傅立叶红外光谱表征  70
      3.2.6.3 胶体粒子尺寸和尺寸分布  70
      3.2.6.4 热失重分析  70
      3.2.6.5 分子量及分子量分布的测定  70-71
  3.3 结果与讨论  71-93
    3.3.1 无交联及低交联度P(MMA-GMA)聚合物微球表面接枝树枝形PAMAM  71-79
    3.3.2 表面接枝树枝形PAMAM的无交联及低交联P(MMA-GMA)聚合物微球的pH稳定性的研究  79-81
    3.3.3 高交联度P(MMA-GMA)聚合物微球表面接枝树枝形PAMAM  81-87
    3.3.4 无机SiO_2微球表面的树枝形链的初步研究  87-93
      3.3.4.1 二氧化硅微球的合成及表面修饰  88-90
      3.3.4.2 树枝形聚酰胺胺(PAMAM)修饰二氧化硅微球的制备及表征  90-93
  本章小结  93-94
  参考文献  94-97
第四章可质子化线性聚合物链对聚合物微球的功能性修饰  97-111
  4.1 引言  97
  4.2 实验部分  97-100
    4.2.1 原料  97-98
    4.2.2 无皂乳液方法制备单分散P(St-VAc)聚合物微球  98
    4.2.3 DMSO~-K~+的制备  98
    4.2.4 氧阴离子聚合  98-99
    4.2.5 pH响应磁性有机—无机复合胶体粒子的制备  99
    4.2.6 表面可质子化聚合物微球的表征  99-100
      4.2.6.1 元素分析  99
      4.2.6.2 傅立叶红外光谱表征  99
      4.2.6.3 核磁共振表征  99
      4.2.6.4 电子显微镜表征  99
      4.2.6.5 热失重分析  99-100
  4.3 结果与讨论  100-108
  本章小结  108-109
  参考文献  109-111
第五章胶束法制备线性壳层的聚合物微球  111-127
  5.1 引言  111-112
  5.2 实验部分  112-114
    5.2.1 原料  112-113
    5.2.2 PEG-b-PAA两嵌段聚合物的制备  113
    5.2.3 铕Eu(Ⅲ)—联吡啶(bpy)的制备  113
    5.2.4 Eu(Ⅲ)-bpy与PEG_(113)-b-PAA_(82)络合物胶束粒子的制备  113
    5.2.5 PEG-b-PDMAEMA两嵌段聚合物的制备  113-114
    5.2.6 水热合成CdTe  114
    5.2.7 CdTe与PEG-b-PDMAEMA络合物胶束粒子的制备  114
    5.2.8 仪器与测试  114
  5.3 结果与讨论  114-123
    5.3.1 Eu(Ⅲ)-bpy与PEG_(113)-b-PAA_(82)的配位络合及核—壳胶束结构的确定  114-116
    5.3.2 配位络合胶束粒子的荧光特性  116-117
    5.3.3 配位络合胶束粒子的形态  117-119
    5.3.4 电荷络合胶束粒子的制备及荧光特性  119-123
  本章小结  123-124
  参考文献  124-127
第六章全文总结  127-129
附录一  129-131
附录二  131-132
附录三  132-133

具有可控壳层的功能性聚合物微球的构筑

内容摘要

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