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BiFeO_3薄膜的溶胶凝胶方法的制备、掺杂及电磁性质的研究

作　者: 刘红日
导　师: 刘祖黎
学　校: 华中科技大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: sol gel BiFeO3薄膜铁电性磁性介电性漏电流固熔薄膜多铁材料
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

多铁材料又被称为磁电材料,是指在一定的温度范围内表现出共存的铁电有序和磁性有序的材料,该材料被认为同时在铁电和磁性器件方面具有重要的应用前景。因为磁性和铁电性的共存又使得多铁材料具有磁电效应,磁电效应在磁电传感器,波导,磁电开关和调制解调器等方面有重要应用;磁性和铁电性的共存又导致了该材料中的磁和电的耦合,这种耦合效应使得在该材料中电场可以诱导磁化,磁场可以诱导极化。这一特性被认为在磁读电写的新型记忆元件方面有诱人的应用前景。因此,近几年来,多铁材料受到的空前广泛的关注。BiFeO3是一种具有钙钛矿结构的多铁材料,其居里温度为Tc=1103 K,尼尔温度TN=643 K,室温下表现出共存的铁电性和弱的反铁磁性。因为最近通过脉冲激光沉积方法实现了异质外延生长而获得了极大的铁电性和强的磁性而尤其受到关注。本文研究了BiFeO3薄膜的溶胶-凝胶制备方法,对其进行了A位和B位的替代改性,并对室温下的铁电性,磁性,介电性质以及漏导性质进行了研究。本文研究的主要内容如下:(1)采用溶胶-凝胶方法成功的在ITO/玻璃、LaNiO3/Si(111)衬底以及Pt/Ti/SiO2/Si等衬底上制备了450℃至600℃退火的纯BiFeO3薄膜,并在500℃退火条件下通过工艺的控制在LaNiO3/SiO2/Si衬底上制备(101)择优取向和随机取向的BiFeO3薄膜。在ITO/玻璃衬底上制备的BiFeO3薄膜根据不同的退火温度呈现不同的取向,500℃和600℃退火的薄膜分别呈(110)择优取向和完全的随机取向。两薄膜的剩余极化强度分别为2.0μC/cm2和1.76μC/cm2。通过介电性测试观察到了两薄膜中的德拜型介电弛豫。其中强的介电色散来自不同惯性的偶极子极化的贡献,而介电损耗峰则来自偶极共振。另外,在77 k观察到了弱的磁性。而在450℃到600℃晶化的条件下沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上的BiFeO3薄膜的双剩余极化强度分别为0.51μC/cm2,0.72μC/cm2,4.54μC/cm2和5.94μC/cm2。相对ITO/玻璃衬底,Pt/Ti/SiO2/Si衬底上的BiFeO3薄膜表现出小的介电色散。主要因为BiFeO3薄膜与Pt电极之间具有良好的界面。在相同退火温度下制备的BiFeO3薄膜中,以LaNiO3/Si(111)衬底上的铁电性最强,450℃到600℃退火的薄膜的双剩余极化强度分别为6.4μC/cm2,8.2μC/cm2, 12.8μC/cm2和2.3μC/cm2。通过剖面透射电镜分析观察到了600℃退火的薄膜中存在严重的界面反应,界面反映生成的界面层分担了大部分测试电压应致使加在薄膜层上的测试电场降低,介电性质恶化。另外,薄膜的漏电流随退火温度的升高而增加,主要因为高的退火温度导致晶粒边界连通所致。对于LaNiO3/SiO2/Si衬底上的BiFeO3薄膜,其取向决定于退火工艺。逐层退火有利于薄膜外延生长而获得择优取向,而一次性退火则不利于薄膜的择优取向生长。两薄膜的铁电性和介电性质由薄膜的结晶程度和取向共同决定。漏电导特性分析表明两薄膜由欧姆型电导向空间电荷限制的电导转化的电压相同。(2)加入La(NO3) .6H2O,参照纯BiFeO3薄膜的制备工艺制备了A位La替代的Bi1-xLaxFeO3薄膜,替代前后的容忍因子分别为0.8479和0.8486,因此能够形成稳定的钙钛矿结构。XRD测试表明直到x=0.20,所有的薄膜都呈现良好的R3m结构,没有结构失调的现象出现,并且所有的薄膜均呈完全的随机取向。其中x=0.10的薄膜具有最强的铁电性,相应的2Pr为4.40μC/cm2。通过A位的10%的La替代,薄膜的铁电性得到了增强,双剩余极化强度从3.35μC/cm2提高到了4.40μC/cm2,增强的铁电性来自La替代导致的薄膜的取向变化和晶格形变。同时介电性质得到了提高,10 kHz的测试频率下的相对介电常数由未替代的120增加到10%替代的165。此外,漏电流得到了显著的限制,相同测试电压下20%La替代的薄膜的漏电流比未替代的薄膜减少了3～5个数量级。(3)B位Zr、Ti替代加入Zr(NO3)3.5H2O和Ti(C4H9O)4,参照纯BiFeO3薄膜的制备工艺,在LaNiO3/SiO2/Si,ITO/glass等衬底上制备了BiFe1-xTixO3+δ薄膜和BiFe1-xZrxO3+δ薄膜。在LaNiO3/Si衬底上制备的600℃退火的BiFe1-xTixO3+δ薄膜,x=0时呈完全的随机取向,当x=0.05时呈(101)择优取向,而x增大到0.10时则重新变为随机取向。通过Ti的替代使薄膜的晶粒变小,薄膜的致密度增高,铁电性测试的测试电场也得到相应增加。在不同测试电场下得到x=0.00,0.05和0.10的BiFe1-xTixO3+δ薄膜的Pr值分别为1.2μC/cm2,0.58μC/cm2,和3.8μC/cm2。通过Ti替代的BFO薄膜表现出增强的介电性质和特定的损耗机构。同时薄膜的漏电流得到限制。磁性的测量表明所有的薄膜均表现出弱的反铁磁性,薄膜的磁性决定于替代导致的薄膜的反铁磁结构的破坏和单位体积净磁矩的减少。在ITO/glass衬底上制备的600℃退火的BiFe1-xTixO3+δ(x取0.00到0.20)薄膜都呈现随机取向,但是可以观察到(012)和(110)峰有最大的强度。x=0.20的薄膜能够观察到(012)和(110)双峰的明显展宽,说明该薄膜具有较差的晶化。通过XRD精细结构分析表明Ti的替代导致晶格常数的增加。x=0.05的薄膜具有最大的双剩余极化强度8.30μC/cm2,而x= 0.0, 0.1和0.2的薄膜的剩余极化强度分别为2.12μC/cm2, 2.63μC/cm2和0.44μC/cm2。另外通过Ti的替代,ITO衬底上的BiFe1-xTixO3+δ薄膜表现出显著增强的介电性质,在0.1-100kHz的频率范围内,10%Ti替代的薄膜的介电常数相对BiFeO3增加了150。x=0.20的薄膜具有与其他薄膜不同的介电色散机构,主要因为过量的Ti替代导致的丰富的空间电荷所致。另外,通过Ti的替代,x=0.10和0.20的薄膜的线性欧姆电导到空间电荷限制电导的转化电场显著增加。在ITO/glass上制备的600℃退火的BiFe1-xZrxO3+δ薄膜,x取0.00到0.40都呈现随机取向,x=0.20的薄膜开始观察到烧绿石相。通过XRD精细结构分析表明Zr的替代也导致晶格常数的增加。x=0.20的薄膜具有最大的剩余极化强度3.9μC/cm2。而x=0.10的薄膜具有最大的介电常数。所有的薄膜的漏电流表现出正负偏压下的对称性。由于烧绿石相的出现使的薄膜的漏电流得到了极大的限制。在相同的测试电场下,x=0.20的薄膜的漏电流比x=0的小5个数量级。(4)研究了BiFeO3-PbTiO3, PZT-BiFeO3固熔薄膜的溶胶凝胶制备工艺。同时对薄膜的结构,铁电性,介电性,漏电流和磁性进行了测试和研究。采用Pb(CH3COO)2.3H2O、Zr(NO3)3.5H2O和Ti(C4H9O)4为原料配制了Pb(Zr0.5Ti0.5)O3和PbTiO3前驱体溶液,然后与BiFeO3的前驱体溶液混合,加入适当的稳定剂获得了稳定的BiFeO3-PbTiO3和PZT-BiFeO3前驱体溶液。在LaNiO3底电极上制备了BiFeO3-PbTiO3, BiFeO3-PZT固熔薄膜。XRD分析表明通过与PbTiO3的固熔,BiFeO3在PbTiO3的比例为10%时发生了结构相变,由三方结构转为立方结构。根据Bi3+,Pb2+,Fe3+,Ti4+,Zr4+等离子的半分析,在以上两种固熔薄膜中,Bi3+,Pb2+占据A位,而Fe3+,Ti4+,Zr4+占据B位,通过固熔实际上实现了A位与B位的双替代。通过固熔,BiFeO3的铁电性,介电性得到显著增强,磁性也得到增强。PZT-BiFeO3薄膜中BiFeO3所占的比例为0%到20%,BiFeO3的固熔使PZT的铁电性先增强后减弱。x=10%的薄膜具有最强的铁电性,而x=20%的薄膜则具有最大的矫顽场。

全文目录

摘要  4-8
ABSTRACT  8-16
1 绪论  16-28
  1.1 铁电材料及其基本性质  16-17
  1.2 钙钛矿型铁电材料  17-18
  1.3 铁电材料的应用  18-21
  1.4 磁性材料及应用  21-22
  1.5 多铁材料基本性质及应用前景  22-23
  1.6 BIFEO_3 的结构  23-25
  1.7 BIFEO_3 的磁性  25-26
  1.8 BIFEO_3 的铁电性  26
  1.9 BIFEO_3 薄膜的制备方法  26-28
2 测试方法和基本理论  28-46
  2.1 样品的测试  28-36
  2.2 基本理论  36-45
  2.3 本章小结  45-46
3 纯相的BIFEO_3 薄膜的溶胶－凝胶制备方法  46-73
  3.1 制备工艺  46-47
  3.2 ITO/GLASS 衬底上制备的纯相的BIFEO_3 薄膜及其物性  47-53
  3.3 LANIO_3/ SI 衬底上制备的BIFEO_3薄膜及其物性  53-61
  3.4 LANIO_3 底电极上不同取向的BIFEO_3 薄膜的制备工艺及物性  61-67
  3.5 PT/TI/SIO_2/SI 衬底上的BIFEO_3 的铁电和介电性质的研究  67-71
  3.6 本章小结  71-73
4 A 位镧替代的BIFEO_3 薄膜的结构及性能研究  73-81
  4.1 引言  73-74
  4.2 钙钛矿结构的替位理论  74
  4.3 实验  74-75
  4.4 结构和性能分析  75-77
  4.5 LA_XBI_(1-X)FEO_3 薄膜的铁电性研究  77-78
  4.6 LA_XBI_(1-X)FEO_3 薄膜的介电性质的研究  78-79
  4.7 LA_XBI_(1-X)FEO_3 薄膜的漏电流性质的研究  79-80
  4.8 本章小结  80-81
5 B 位TI 替代的BIFEO_3 薄膜的结构及性能研究  81-100
  5.1 引言  81
  5.2 实验  81-82
  5.3 ITO/GLASS 衬底上的BIFE_(1－X)TI_XO_(3＋Δ)薄膜的物性研究  82-88
  5.4 LANIO_3/SIO_2/SI 衬底上的BIFE_(1－X)TI_XO_(3＋Δ)薄膜的物性研究  88-100
6 BIFEO_3 薄膜的B 位ZR 替代效应  100-108
  6.1 引言  100
  6.2 实验  100-102
  6.3 BIFE_(1-X)ZR_XO_(3+Δ)薄膜的结构分析  102-103
  6.4 BIFE_(1-X)ZR_XO_(3+Δ)薄膜的厚度分析  103
  6.5 BIFE_(1-X)ZR_XO_(3+Δ)薄膜的铁电性  103-105
  6.6 BIFE_(1-X)ZR_XO_(3+Δ)薄膜的介电性质  105
  6.7 BIFE_(1-X)ZR_XO_(3+Δ)薄膜的漏电流性质  105-107
  6.8 本章小结  107-108
7 (BIFEO_3)_(1－X)－(PBTIO_3)_X固熔薄膜的制备及物性  108-118
  7.1 引言  108
  7.2 实验  108-109
  7.3 固熔薄膜的结构  109-111
  7.4 固熔薄膜的剖面SEM 与厚度  111-112
  7.5 固熔薄膜的铁电性  112-114
  7.6 固熔薄膜的磁性  114-116
  7.7 固熔薄膜的介电性质  116-117
  7.8 本章小结  117-118
8 BIFEO_3 对PZT 薄膜的固熔效应  118-126
  8.1 引言  118
  8.2 实验程序  118-119
  8.3 (PZT)_(1－X)－(BFO)_X固熔薄膜的结构  119-120
  8.4 (PZT)_(1－X)－(BFO)_X固熔薄膜的形貌  120-122
  8.5 (PZT)_(1－X)－(BFO)_X固熔薄膜的铁电性  122-123
  8.6 (PZT)_(1－X)－(BFO)_X固熔薄膜的介电性  123-124
  8.7 (PZT)_(1－X)－(BFO)_X固熔薄膜的漏电导特性  124-125
  8.8 本章结论  125-126
9 结论  126-132
  9.1 主要结论  126-129
  9.2 本论文的创新之处  129-131
  9.3 需要进一步研究的问题  131-132
致谢  132-133
参考文献  133-144
附录 1 攻读博士学位期间发表和完成的论文目录  144

BiFeO_3薄膜的溶胶凝胶方法的制备、掺杂及电磁性质的研究

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