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聚咪唑鎓离子液的合成及在催化有机反应、自组装形成聚合物反向胶束方面的应用

作　者: 陈文
导　师: 谢如刚
学　校: 四川大学
专　业: 有机化学
关键词: 离子液负载功能离子液含氮杂环 N-芳基化氢化 Heck反应聚合物反向胶束
分类号: O634
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

离子液在材料合成、分离科学及作为传统有机溶剂的替代品等领域得到了广泛的关注。尽管离子液在一些化学过程比传统有机溶剂更有效、更清洁，但应用于工业过程的例子仍非常少见，其原因主要有以下几点：产物不易分离；催化剂的回收使用效果不佳；作为溶剂，离子液的价格远远高于常见有机溶剂；离子液本身也有一定的毒性，大量离子液的使用会对环境带来危害。离子液经过修饰后形成的功能化离子液，可以显著的改善离子液的物理及化学性质，为离子液的应用提供了更广泛的空间。将离子液负载于聚合物上，能够有效结合离子液与负载化材料的优点。本文研究了功能性聚咪唑鎓离子液的合成及其催化氮杂环N-芳基化反应、烯烃加氢反应和Heck反应；考察了聚咪唑鎓离子液形成高分子胶束及其对亲水性客体分子的萃取包结作用，取得了一系列具有重要学术意义的创新性结果。论文的主要内容包括以下几个方面：1．探索了聚苯乙烯负载的咪唑鎓离子液的合成方法，首次得到了阴离子为L-脯氨酸的负载化功能化咪唑鎓离子液，其咪唑鎓及L-脯氨酸含量可以通过单体比例的改变进行方便地调整。2．研究了上述负载化功能性离子液—碘化亚铜催化的含氮杂环的N-芳基化反应。该催化体系反应条件较为温和，底物适应性广；特别是对于含活性功能基的底物以及多种卤代杂环芳烃产率高，选择性好；反应后催化剂可以方便回收，至少重复使用9次以上仍然具有一定活性。这是迄今为止最有效的含氮杂环的N-芳基化反应的催化体系之一。3．负载化功能性咪唑鎓离子液能够有效地稳定钯(Pd~0)粒子。在低催化剂用量和温和反应条件下，以水为溶剂或不外加溶剂，实现苯乙烯催化加氢反应(TON：5000；产率：＞99％)；同时，该负载催化剂对Heck反应也具有较高的催化能力。4．合成了一系列含烷基长链的聚咪唑鎓离子液，首次实现它们在有机溶剂中自组装形成聚合物反向胶束。这些胶束外部具有疏水烷基长链，内部是亲水的极性空腔，对客体分子具有识别、包结、萃取能力，可以高效的将亲水性染料刚果红分子从水相中几乎完全地包结萃取进入有机相。

全文目录

中文摘要  2-4
英文摘要  4-12
第一章功能离子液及聚合物负载离子液的发展和应用  12-44
  1. 引言  12-13
  2. 离子液的物理化学特性  13-15
    2.1 熔点  13
    2.2 热稳定性  13-14
    2.3 密度及粘度  14
    2.4 离子液的酸碱性  14
    2.5 离子液的溶解性  14-15
    2.6 离子液的蒸气压  15
  3. 离子液的应用研究  15-30
    3.1 功能离子液(Task Specific Ionic Liquids, TSILs)的应用  16-21
      3.1.1 阳离子功能化的离子液  16-20
      3.1.2 阴离子功能化的离子液  20-21
    3.2 聚合物负载离子液(Polymer-Supported Ionic Liquids, PSILs)的应用  21-28
      3.2.1 通过共价键负载的离子液  21-25
      3.2.2 通过物理吸附负载的离子液  25-28
        3.2.2.1 物质吸附、分离等方面的应用  25
        3.2.2.2 在有机合成，催化等方面的应用  25-28
    3.3 聚离子液[Poly(Ionic Liquids), ILs]  28-30
  4. 论文选题  30-32
  参考文献  32-44
第二章聚苯乙烯负载功能离子液体的合成  44-57
  1. 引言  44-45
  2. 实验  45-50
    2.1 试剂与仪器  45-46
      2.1.1 试剂  45-46
      2.1.2 仪器  46
    2.2 负载化功能性离子液体的合成  46-50
      2.2.1 单体的合成与表征  46-48
      2.2.2 聚合物负载离子液体的合成  48-49
      2.2.3 聚合物负载化功能性离子液体的制备  49-50
  3. 结果与讨论  50-54
    3.1 合成方法的比较  50-52
    3.2 咪唑嗡以及L-脯氨酸负载量比较  52-53
    3.3 L-脯氨酸负载方法讨论  53-54
    3.4 负载离子液体的表面形貌对比  54
  4. 小结  54-55
  参考文献  55-57
第三章聚苯乙烯负载咪唑鎓L-脯氨酸盐离子液-碘化亚铜催化含氮杂环N-基化反应研究  57-90
  1. 引言  57-62
  2. 催化条件探索  62-67
    2.1 聚苯乙烯负载咪唑鎓L-脯氨酸盐离子液与碘化亚铜的比例及用量  62-63
    2.2 反应溶剂以及碱的选择  63-64
    2.3 反应温度和反应时间的选择  64-65
    2.4 不同负载化功能性离子液对反应的影响  65-66
    2.5 结果与讨论  66-67
  3. 底物扩展及催化剂回收  67-75
    3.1 芳基卤代烃的扩展  67-72
      3.1.1 含取代基的卤代芳烃与咪唑偶联  68-70
      3.1.2 卤代杂环芳烃与咪唑偶联  70-72
    3.2 含氮杂环的扩展  72-73
    3.3 催化剂回收  73-74
    3.4 结果与讨论  74-75
  4. 实验  75-86
    4.1 试剂与仪器  75-76
      4.1.1 试剂  75-76
      4.1.2 仪器  76
    4.2 试验步骤  76-86
      4.2.1 氮芳基化试验通法  76-85
      4.2.2 催化剂回收试验  85-86
      4.2.3 ICP-AES测定  86
  5. 小结  86-87
  参考文献  87-90
第四章聚合物负载化功能性离子液吸附醋酸钯对烯烃氢化反应和Heck反应催化作用研究  90-102
  1. 引言  90-91
  2. 负载功能离子液对醋酸钯的吸附  91-93
  3. 烯烃催化加氢条件探索  93-98
    3.1 催化剂用量的选择  94-95
    3.2 溶剂的选择  95-96
    3.3 反应时间的选择  96-97
    3.4 结果与讨论  97-98
  4. 负载催化剂对Heck反应催化作用初探  98-99
  5. 实验  99-100
    5.1 试剂与仪器  99
      5.1.1 试剂  99
      5.1.2 仪器  99
    5.2 负载化功能性离子液对醋酸钯的吸附  99
    5.3 苯乙烯加氢  99-100
    5.4 Heck偶联  100
  6. 小结  100-101
  参考文献  101-102
第五章两亲性聚咪唑鎓离子液形成聚合物反向胶束及其对亲水性染料的萃取作用研究  102-113
  1. 前言  102-105
  2. 实验  105-110
    2.1 试剂与仪器  105
      2.1.1 试剂  105
      2.1.2 仪器  105
    2.2 聚3-烷基-1-乙烯基咪唑鎓溴的合成  105-108
      2.2.1 1-乙烯基咪唑的合成  106
      2.2.2 3-烷基-1-乙烯基咪唑鎓溴的合成  106-107
      2.2.3 聚3-烷基-1-乙烯基咪唑鎓溴的合成  107-108
    2.3 聚3-烷基-1-乙烯基咪唑鎓溴对刚果红水溶液的萃取包结  108-110
      2.3.1 聚3-烷基-1-乙烯基咪唑鎓溴对刚果红水溶液的萃取包结  108
      2.3.2 紫外吸收标准曲线  108
      2.3.3 水相紫外吸收测试  108-110
  3. 结果与讨论  110-112
  4. 小结  112-113
参考文献  113-115
作者简介  115-117
致谢  117-118

聚咪唑鎓离子液的合成及在催化有机反应、自组装形成聚合物反向胶束方面的应用

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