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水溶性铑膦配合物插层水滑石的组装及其催化性能评价

作　者: 张娴
导　师: 段雪
学　校: 北京化工大学
专　业: 应用化学
关键词: 水滑石 烯烃氢甲酰化反应 负载催化剂 RhCl（CO）（TPPTS）2 插层组装 超分子结构 催化机理
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


本文依据插层组装理论，以层状双氢氧化物（Layered doublehydroxides，LDHs）为主体，水溶性铑膦配合物RhCl（CO）（TPPTS）2（TPPTS：间三苯基膦三磺酸钠盐，分子式为P（m-C6H4SO3Na）3）为客体，采用离子交换法和原位络合法合成了两类新型的烯烃氢甲酰化反应催化剂样品：水溶性铑膦配合物插层LDHs及水溶性铑膦配合物与膦配体共插层LDHs。采用XRD、FT-IR、ICP、31P NMR、TG／DTA及in-situ HT-XRD等表征方法对样品的超分子插层结构及组成进行确认。对催化物种在LDHs限域空间内的催化作用，LDHs主、客体性质调变对催化性能的影响规律进行了系统而深入地研究。基于超分子插层结构，层间客体催化物种与主体层板存在较强的静电作用力，催化物种能够很好地被“固定”在载体上，因此本论文中的LDHs催化剂均体现了良好的循环使用稳定性，产物的分离和催化剂的循环使用易于实现。通过催化机理研究表明，LDHs载体特有的碱性有利于提高催化活性，因此催化剂样品体现出较高的总转化率。同时从催化性能可以看到LDHs层状结构在一定程度上发挥了空间选择性。基于LDHs主、客体的可调控性，改变层板电荷密度、层板M2+金属元素、RhCl（CO）（TPPTS）2和TPPTS负载比以及层间共存无机阴离子的种类，系统研究了插层催化剂的主、客体性质与催化性能的关系。结果表明LDHs催化剂主体层板的碱性强弱、层间催化物种的负载量、主-客体间相互作用等因素，对LDHs样品的催化性能产生直接影响，并提出了可能的限域空间内的催化循环机理。本文针对烯烃氢甲酰化反应做了有益的探索，揭示出LDHs作为烯烃氢甲酰化催化剂载体改善催化性能的潜在应用前景，也为LDHs在多相催化体系中的应用提供了新的研究思路。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-13
第一章 绪论  13-41
  1.1 有机物插层阴离子层状化合物(organo-LDHs)  13-23
    1.1.1 organo-LDHs的超分子结构及组成  13-14
    1.1.2 超分子结构organo-LDHs的主要性质  14-15
      1.1.2.1 主体层板化学组成的可调变性  14
      1.1.2.2 层间客体阴离子的种类、数量及定位排列的可调控性  14-15
      1.1.2.3 酸碱双功能性  15
      1.1.2.4 热稳定性  15
      1.1.2.5 记忆效应  15
    1.1.3 超分子结构organo-LDHs的组装方法  15-17
      1.1.3.1 共沉淀法  16
      1.1.3.2 离子交换法  16
      1.1.3.3 焙烧复原法  16
      1.1.3.4 返混沉淀法  16-17
      1.1.3.5 二次组装法  17
      1.1.3.6 热反应法  17
      1.1.3.7 其他  17
    1.1.4 组装超分子结构organo-LDHs的影响因素  17-18
    1.1.5 organo-LDHs超分子结构表征方法  18-20
      1.1.5.1 XRD  18-19
      1.1.5.2 FT-IR  19
      1.1.5.3 TG/DTA  19
      1.1.5.4 MAS NMR  19-20
    1.1.6 organo-LDHs的应用  20-23
      1.1.6.1 吸附  20
      1.1.6.2 光化学  20
      1.1.6.3 电化学  20
      1.1.6.4 分子容器及分子反应器  20-21
      1.1.6.5 医药  21
      1.1.6.6 农药  21
      1.1.6.7 催化  21-23
      1.1.6.8 其它  23
  1.2 烯烃氢甲酰化反应研究进展  23-30
    1.2.1 引言  23-25
    1.2.2 均相催化体系  25-26
      1.2.2.1 钴催化剂体系  25
      1.2.2.2 铑催化剂体系  25-26
    1.2.3 均相催化剂的多相化  26-30
      1.2.3.1 两相(水/有机)催化的烯烃氢甲酰化反应  27
      1.2.3.2 负载水相催化剂的烯烃氢甲酰化反应  27-29
      1.2.3.3 氟/有机两相催化体系(FBS)  29
      1.2.3.4 离子液体/有机两相催化体系  29-30
      1.2.3.5 温控相分离——新的液/液两相催化  30
  1.3 论文选题的目的和意义  30-31
    1.3.1 论文选题的目的  30-31
    1.3.2 论文的意义  31
  1.4 论文研究的主要内容  31-33
    1.4.1 催化活性物质插层LDHs的组装  31-32
      1.4.1.1 插层客体的选择  31
      1.4.1.2 插层主体结构组成的选择  31-32
      1.4.1.3 插层方法的选择  32
    1.4.2 催化活性物质插层LDHs的结构确认  32
    1.4.3 负载催化剂在烯烃氢甲酰化反应中催化性能的评价  32-33
  参考文献  33-41
第二章 水溶性铑膦配合物插层水滑石的制备及其结构表征  41-82
  2.1 引言  41
  2.2 实验部分  41-45
    2.2.1 实验药品  41-42
    2.2.2 样品制备  42-44
      2.2.2.1 RhCl(CO)(TPPTS)_2的制备  42
      2.2.2.2 离子交换前体的制备  42-43
      2.2.2.3 TPPTS插层LDHs的制备  43
      2.2.2.4 RhCl(CO)(TPPTS)_2插层LDHs的制备  43
      2.2.2.5 RhCl(CO)(TPPTS)_2与TPPTS共插层LDHs的制备  43-44
    2.2.3 样品表征  44-45
      2.2.3.1 X射线粉末衍射(XRD)  44
      2.2.3.2 红外光谱(FT-IR)  44
      2.2.3.3 热重-差热分析仪(TG/DTA)  44
      2.2.3.4 等离子电感耦合元素分析(ICP)  44
      2.2.3.5 ~(31)P固体魔角核磁(~(31)P MAS NMR)  44-45
  2.3 结果与讨论  45-77
    2.3.1 TPPTS插层LDHs的制备及表征  45-57
      2.3.1.1 离子交换法制备不同Zn/Al摩尔比的TPPTS插层LDHs  45-49
      2.3.1.2 离子交换法制备TPPTS插层NiAl-LDHs  49-52
      2.3.1.3 离子交换法制备不同前体的TPPTS插层LDHs  52-55
      2.3.1.4 双滴共沉淀法制备TPPTS插层LDHs  55-57
    2.3.2 离子交换法制备RhCl(CO)(TPPTS)_2插层LDHs及其结构表征  57-63
    2.3.3 原位络合法制备RhCl(CO)(TPPTS)_2和TPPTS共插层LDHs及其结构表征  63-77
      2.3.3.1 考察不同Zn╱Al摩尔比对RhCl(CO)(TPPTS)_2和TPPTS共插层LDHs的影响  63-68
      2.3.3.2 考察RhCl(CO)(TPPTS)_2和TPPTS共插层NiAl、ZnAl-LDHs的异同  68-71
      2.3.3.3 考察前体制备方法对RhCl(CO)(TPPTS)_2和TPPTS共插层LDHs的影响  71-72
      2.3.3.4 考察不同P/Rh摩尔比对RhCl(CO)(TPPTS)_2和TPPTS共插层LDHs的影响  72-75
      2.3.3.5 考察层间无机离子种类对RhCl(CO)(TPPTS)_2和TPPTS共插层LDHs的影响  75-77
  2.4 小结  77-79
  参考文献  79-82
第三章 水溶性铑膦配合物插层水滑石的催化性能评价  82-104
  3.1 引言  82
  3.2 实验部分  82-83
    3.2.1 实验药品  82
    3.2.2 催化性能评价  82-83
      3.2.2.1 烯烃氢甲酰化反应  82-83
      3.2.2.2 烯烃氢甲酰化反应产物的组分分析  83
  3.3 结果与讨论  83-100
    3.3.1 RhCl(CO)(TPPTS)_2插层LDHs的催化性能评价  83-86
      3.3.1.1 样品RhP_2-Zn_3Al-LDHs的催化性能评价  83-85
      3.3.1.2 层板Zn/Al摩尔比对LDHs催化剂样品催化性能的影响  85-86
    3.3.2 RhCl(CO)(TPPTS)_2和TPPTS共插层LDHs的催化性能评价  86-97
      3.3.2.1 样品RhP_2/P_((8))-Zn_3Al-LDHs的催化性能评价及其催化机理探讨  87-91
      3.3.2.2 LDHs层板主体性质对催化性能的影响  91-95
      3.3.2.3 LDHs客体组成对催化性能的影响  95-97
    3.3.3 水溶性铑膦配合物插层催化剂的烯烃氢甲酰化反应条件优化  97-100
      3.3.3.1 反应温度  97-98
      3.3.3.2 反应溶剂  98-99
      3.3.3.3 反应压力  99-100
  3.4 小结  100-102
  参考文献  102-104
第四章 结论  104-105
论文创新点  105-106
致谢  106-107
攻读博士学位期间发表论文情况  107-109
作者简介  109
导师简介  109-110
博士研究生学位论文答辩委员会决议书  110-111

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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