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微乳介质中偶联反应研究

作　者: 蒋建中
导　师: 蔡春
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 偶联反应 原位生成 纳米钯 负载催化剂 Sonogashira反应 Heck反应 微乳 热过滤
分类号: O643.3
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


微乳是由表面活性剂、油、水等成分组成的热力学稳定、各向同性、外观透明的分散体系。微乳能增溶大量的无机盐和有机物，可作为有机合成的微反应器。微乳在有机合成中应用的优越性在于其有巨大的相界面；能提高反应速率和区域选择性；克服反应物间不相溶性等优点。微乳在以往有机合成中的作用主要是作为反应介质，因此探索和发现微乳在有机合成中的新作用具有一定的研究意义和应用价值。本课题主要研究了微乳在偶联反应中的应用，发现TX 10／正庚烷／正丁醇／水／丙二醇类型的微乳不仅是无配体Sonogashira、Heck、Ullmann等偶联反应的有效反应介质，而且还具有还原Pd0的“还原性”，是Ullmann等反应的“还原剂”。配制了由单一表面活性剂（TX 10或TX 100）组成的TX 10／正庚烷／正丁醇／水／丙二醇类型的“惰性”微乳，该微乳具有较大的单相区域，能对30～80℃、碱（K2CO3）浓度0～0.3M范围变化稳定，并能在以上偶联反应的反应条件下保持稳定。研究了在微乳中不添加其他还原剂，原位生成纳米钯催化无配体Sonogashira、Heck、Ullmann等偶联反应。发现含有原位生成纳米钯的微乳体系是该类反应的高效催化体系，其中Sonogashira反应中，碘苯在0.5mol％钯催化下2min的转化率100％，选择性99％。考察了反应温度、碱类型和用量、催化剂用量、底物浓度等反应条件；以及表面活性剂用量、水相体积、醇类型等微乳组分对纳米钯催化偶联反应的影响。发现反应结束后从微乳体系中回收的纳米钯依然能有效催化偶联反应。Pd／C、Pd（NH3）42+／NaY等负载催化剂在微乳体系中能高效催化无配体的Sonogashira、Heck、Suzuki、Ullmann等偶联反应，其中必需“还原剂”的Ullmann反应在不添加其它还原剂时，微乳介质中Pd／C催化氯苯6h的转化率为100％，选择性98％。考察了反应条件、微乳组分等因素对负载钯微乳中催化偶联反应的影响。通过“热过滤”实验发现Pd／C、Pd（NH3）42+／NaY等负载催化剂在微乳体系中催化无配体偶联反应时起主要催化作用的是游离至微乳体系中的钠米钯。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-14
1 绪论  14-45
  1.1 微乳及其结构  14-15
  1.2 微乳形成机理  15-17
  1.3 微乳结构的研究手段  17-18
  1.4 影响微乳形成与结构的因素  18-20
    1.4.1 微乳的组分对微乳的影响  18-19
    1.4.2 温度对微乳的影响  19
    1.4.3 盐度对微乳的影响  19-20
    1.4.4 酸碱度对微乳的影响  20
  1.5 “惰性”微乳研究进展  20-21
  1.6 微乳的应用  21-25
    1.6.1 微乳在有机合成中的应用  21-25
      1.6.1.1 微乳催化  22-23
      1.6.1.2 微乳介质中的有机合成反应  23-25
    1.6.2 微乳在制备纳米颗粒及催化剂中的应用  25
  1.7 偶联反应  25-31
    1.7.1 偶联反应的分类  26-27
    1.7.2 水溶液中的偶联反应  27-31
  1.8 本论文研究的目的及意义  31-33
  1.9 本论文研究的内容  33-34
  参考文献  34-45
2 “惰性”微乳的配制  45-52
  2.1 实验方法  45-46
  2.2 结果与讨论  46-50
    2.2.1 室温的相图  46-47
    2.2.2 温度变化对微乳结构的影响  47-48
    2.2.3 碱对微乳结构的影响  48-50
  2.3 本章小结  50
  参考文献  50-52
3 原位生成纳米钯及其在偶联反应中的应用  52-93
  3.1 微乳介质中原位生成纳米钯催化无配体Sonogashira反应  53-68
    3.1.1 实验步骤  53-54
    3.1.2 结果与讨论  54-68
      3.1.2.1 微乳介质中原位生成钠米钯  54-55
      3.1.2.2 催化剂加入方式的影响  55
      3.1.2.3 碱类型的影响  55-56
      3.1.2.4 催化剂种类的影响  56
      3.1.2.5 H_2预还原与原位还原法的比较  56-57
      3.1.2.6 不同体系中PdCl_2催化无配体Sonogashira反应  57-59
      3.1.2.7 NaOH用量的影响  59
      3.1.2.8 反应温度的影响  59-60
      3.1.2.9 催化剂用量的影响  60-61
      3.1.2.10 非离子表面活性剂EO值的影响  61-62
      3.1.2.11 表面活性剂浓度的影响  62-63
      3.1.2.12 水相的影响  63-64
      3.1.2.13 醇的影响  64-66
      3.1.2.14 微乳中纳米钯催化卤代芳烃与苯乙炔的Sonogashira反应  66-67
      3.1.2.15 可能的反应机理  67-68
  3.2 微乳介质中原位生成纳米钯催化Heck反应  68-79
    3.2.1 实验步骤  68-69
    3.2.2 结果与讨论  69-79
      3.2.2.1 气氛的影响  69-70
      3.2.2.2 配体的影响  70
      3.2.2.3 碱类型的影响  70-71
      3.2.2.4 K_2CO_3用量的影响  71
      3.2.2.5 反应温度的影响  71-72
      3.2.2.6 钯盐种类的影响  72
      3.2.2.7 催化剂用量的影响  72-73
      3.2.2.8 搅拌速率的影响  73
      3.2.2.9 表面活性剂浓度的影响  73-74
      3.2.2.10 水相的影响  74-75
      3.2.2.11 底物浓度的影响  75-76
      3.2.2.12 催化剂循环使用  76-77
      3.2.2.13 微乳中纳米钯催化不同底物的Heck反应  77
      3.2.2.14 可能的反应机理  77-79
  3.3 微乳介质中原位生成纳米钯催化Ullmann反应  79-81
    3.3.1 实验步骤  79-80
    3.3.2 实验结果与讨论  80-81
  3.4 微乳介质中原位生成纳米钯催化成环反应  81-84
    3.4.1 实验步骤  82
    3.4.2 实验结果与讨论  82-84
  3.5 本章小结  84-86
  参考文献  86-93
4 微乳介质中负载催化剂催化偶联反应  93-138
  4.1 微乳介质中Pd/C催化无配体Sonogashira反应  94-106
    4.1.1 实验步骤  95
      4.1.1.1 在两相中Pd/C催化Sonogashira偶联反应  95
      4.1.1.2 在微乳中Pd/C催化Sonogashira偶联反应  95
      4.1.1.3 “热过滤”实验  95
    4.1.2 结果与讨论  95-106
      4.1.2.1 两相中Pd/C催化Sonogashira反应  95
      4.1.2.2 微乳中Pd/C催化Sonogashira反应  95-96
      4.1.2.3 气氛的影响  96-97
      4.1.2.4 不同物料配比的影响  97
      4.1.2.5 碱类型的影响  97-98
      4.1.2.6 NaOH用量的影响  98
      4.1.2.7 反应温度的影响  98
      4.1.2.8 催化剂用量的影响  98-99
      4.1.2.9 底物浓度的影响  99-100
      4.1.2.10 水相的影响  100
      4.1.2.11 搅拌速率的影响  100
      4.1.2.12 微乳中Pd/C催化不同底物Sonogashira反应  100-101
      4.1.2.13 “热过滤”实验  101-104
      4.1.2.14 催化剂回收实验  104-105
      4.1.2.15 可能的反应机理  105-106
  4.2 微乳介质中Pd/C催化卤代芳烃Ullmann偶联反应  106-116
    4.2.1 实验步骤  107
      4.2.1.1 在两相中Ullmann偶联反应  107
      4.2.1.2 在微乳中Ullmann偶联反应  107
    4.2.2 结果与讨论  107-116
      4.2.2.1 两相中Pd/C催化Ullmann偶联反应  107-108
      4.2.2.2 微乳中Pd/C催化Ullmann偶联反应  108
      4.2.2.3 不同底物的Ullmann偶联反应  108-109
      4.2.2.4 还原剂的影响  109-111
      4.2.2.5 碱种类的影响  111-112
      4.2.2.6 反应温度的影响  112-113
      4.2.2.7 催化剂用量的影响  113-114
      4.2.2.8 催化剂循环  114
      4.2.2.9 添加离子表面活性剂  114
      4.2.2.10 微乳介质下Pd/C催化Ullmann反应可能的机理  114-116
  4.3 微乳介质中Pd/C催化Heck反应  116-118
    4.3.1 实验步骤  116
    4.3.2 结果与讨论  116-118
  4.4 微乳介质中Pd/C催化Suzuki反应  118-121
    4.4.1 实验步骤  118
    4.4.2 结果与讨论  118-121
      4.4.2.1 碱的影响  118
      4.4.2.2 水相的影响  118-119
      4.4.2.3 不同卤代烃的Suzuki反应  119-121
  4.5 微乳介质中Pd/C催化成环反应  121-123
    4.5.1 实验步骤  121
    4.5.2 结果与讨论  121-123
  4.6 微乳介质中Pd(NH_3)_4Cl_2/NaY催化Heck反应  123-130
    4.6.1 实验步骤  124
    4.6.2 结果与讨论  124-130
      4.6.2.1 不同反应体系的影响  124-125
      4.6.2.2 碱类型的影响  125
      4.6.2.3 微乳中不同催化剂催化Heck反应  125-126
      4.6.2.4 气氛对反应的影响  126
      4.6.2.5 微乳中Pd(NH_3)_4Cl_2/NaY催化不同底物的Heck反应  126
      4.6.2.6 热过滤  126-128
      4.6.2.7 催化剂回收  128
      4.6.2.8 可能的反应机理  128-130
  4.7 本章小结  130-131
  参考文献  131-138
5 结论  138-145
  5.1 结论  138-141
  5.2 本课题的创新点  141-142
  5.3 本课题的局限性以及需要进一步研究的问题  142
  5.4 本课题的发展趋势  142-143
  参考文献  143-145
附录1 实验仪器、试剂  145-148
附录2 部分产物结构表征  148-156
致谢  156-157
博士期间发表的学术论文与研究成果  157-158

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化
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