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新型疏水性中空纤维膜结构填料及其精馏分离机理与特性的研究

作　者: 张国亮
导　师: 徐又一
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 中空纤维膜结构填料精馏醇/水体系溶胀填充密度传质
分类号: TQ028.31
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

针对精馏分离中的新型中空纤维膜结构填料，本文从材料化学、结构以及对不同有机物体系的操作运行参数等多种因素出发，探讨了适用于精馏分离膜结构填料制备的成膜聚合物材料、成膜方式和改性方法，制作了四种不同性能的中空纤维PES和PS膜，进行了溶剂和温度双重作用对膜接触器材料影响的分析。选择了两种微孔PES和PS膜进行实际精馏实验，并将所确定的最佳PES中空纤维膜结构填料用于甲醇、乙醇和异丙醇三种不同的有机物／水体系的分离纯化，考察了其操作弹性、工作性能和分离效率的变化规律。此外，为更好地提高新型中空纤维膜结构填料的分离效率，研究了膜接触器中流体的流动方式和填充密度对精馏分离性能的影响，确定了壳层挡板对现有平流运行方式的改善作用，并进行了有效的挡板设计和试运行。在以上实验的基础上，进一步从理论上分析了精馏分离中中空纤维膜结构填料的传递特点，探讨了气、液、膜三相阻力的分布和变化规律，并比较了总传质系数的实验值与理论计算值之间所存在的差异。首先进行了中空纤维膜材料化学因素的研究，分析比较了具体的成膜聚合物材料、成膜方式和改性方法。研究结果表明，用热稳定性优良的成膜聚合物PES和PS经溶液相转化法纺丝所制备的四种中空纤维膜中，两种孔径较大的微孔滤膜PES-2和PS-1与孔径较小的超滤膜PES-1和PS-2相比，膜亚层的指状大孔能充分发展，孔的贯通性和渗透性能更好，更适宜于制备用于本实验精馏分离中所需的膜结构填料。实验中选择了透气率高、但选择透过性低的PDMS对微孔PES-2和PS-1中空纤维膜进行了有效的表面改性涂敷，处理后不仅可以加大膜的疏水性，还可对PES和PS膜制备过程中可能存在的不对称膜的皮层小孔起填补堵孔作用。精馏分离实验中发现，溶剂和温度作用会导致上述四种中空纤维膜发生指状孔、膜面及亚层材料溶胀等结构方面的变化，对过程传递会有所影响，其中，大孔的微滤膜PS-1和PES-2较孔径较小的超滤膜PES-1和PS-2膜的亚层结构变化更均匀，纤维外壁所承受的溶剂效应更大，纤维外壁厚度和指状孔壁的肿胀变大现象更为明显。孔径较小的超滤膜PES-1和PS-2的孔隙率在实验以后趋于增加，而孔径较大、疏松的PES-2和PS-1微滤膜的孔隙率在实验以后趋于减小，两者的溶剂和温度效应存在一定的差异。其次，对不同PES和PS成膜材料以及同一PES膜结构填料在不同醇／水体系下的分离效果进行了实验研究。实验中发现，PES和PS膜接触器在塔顶均可获得摩尔分数不低于0.55的高浓度馏出液，且蒸汽流速升高时，塔顶馏出液中醇的浓度都趋于降低，但PES膜所降低的幅度要比PS膜大。在不同气相负荷因子F和气速下，PES膜接触器的NTU值始终高于PS中空纤维膜接触器，HTU值则始终低于PS中空纤维膜接触器，尤其是在低气体流速和高气体流速时，两者的差距比较明显，说明在强溶剂的异丙醇溶液体系中，疏水性更强的PES膜所制备的中空膜接触器得到的分离效率更高。因此，PES膜接触器更适用于实际精馏分离过程。实验继续选用了PES膜接触器对甲醇、乙醇、异丙醇三种醇／水体系进行精馏分离，结果表明，三种醇浓度随加热功率增加而减小的变化速度随醇分子量的增加而减小，其敏感程度按甲醇＞乙醇＞异丙醇顺序变化，即醇的分子量越大，该醇塔顶浓度随之变小的程度越轻。膜填料对三种醇／水体系的最大操作气速均可达常规液泛气速的数倍以上，随着分子量的逐渐加大，由于气体密度σ_G差异明显，其不发生液泛的趋势按异丙醇＞乙醇＞甲醇顺序排列。常压全回流条件下对三种醇／水体系分离的实验进一步表明，仅有25根中空纤维的直列式膜结构填料的分离效率要比25mm和38mm两种尺寸的工业化瓷矩鞍填料高得多，在一定的气体通量因子F范围内，其平均效率可达38mm瓷矩鞍的2-6倍。这意味着中空纤维结构和几何学上的优势使膜接触器作为精馏填料具有普通填料所不容易具备的良好操作弹性和较宽的使用范围。与材料化学一样，膜接触器运行方式和结构参数的选择对精馏分离效能的提高也非常重要。由于平流模式可提供比错流更大的平均浓度推动力，优先选择了平流中的逆流流动方式。实验中发现，在液相传质阻力为主的膜结构填料精馏这样一个气／液膜接触器的分离过程中，液体走管程、气体走壳程的操作方式较其它运行方式有优越性。在膜接触器壳程增设两块月牙形的档板，可以达到对平流模式性能改进的效果。档板使气体流向发生改变，产生局部运行的错流状态，从而可以有效地减少目前实验中经常发现的壳程沟流现象，并促进管内液相流动以及两相沿膜的传质，提高膜填料的分离效果。有挡板膜接触器的HTU值最低可达5.4cm，无档板膜接触器的HTU值范围与Sulzer公司性能较好的Gauze BX相当，而有档板膜接触器的分离效果则始终优于Gauze BX。在膜结构参数方面，实验结果表明，对大多数气／液膜接触器而言，总传质系数K随中空纤维膜填充密度加大而变小。据此可作为膜接触器结构设计的判据，即当膜接触器填充密度较低时，其传质性能主要受中空纤维膜分布不均匀度影响；而当填充密度高时，组器结构对传质的主要影响因素应为沟流和死区。实验还发现，与其它同类型的液／液膜萃取接触器相比，膜填料精馏过程的总传质系数值要高出约5-10倍。在以上具体分离实验的基础上，本文进一步探讨了新型膜结构填料在精馏分离中的传递学内容。结果表明，在膜接触器气、液、膜三相传质阻力中，液相分传质阻力在不同操作条件下变化很小，三种醇的液相分传质阻力均占总传质阻力的50％左右；膜相分传质阻力随着F因子的增加而增大，气相分传质阻力则随着气相负荷因子的增大而减小。对总传质系数K值而言，虽然实验值和根据现有理论所预测的K值都随着气速增大而增大，但两者之间存在着一定的差距，实验值约为理论值的2倍左右。同样地，按现有理论预测，档板的增设与否对传质系数变化不大，但实验结果却清楚表明挡板对壳层传质和分离效率提高有明显的作用。因此，现有经验理论不能很好地解释精馏分离实验的结果。将实验中的Sherwood数与Graetz数进行关联后发现，所有从液相侧传质方程计算所得的实验Sherwood数均高于基于Lévěque传热关联式所得出的理论值，但当Graetz数较低时，两者之间差距趋于缩小。尽管目前普遍认为Lévěque传热关联式对于管程流动的有效性，但和其他研究所得到的结论一样，本实验的数据也表明，只有关联式中系数1.62适当变大，才能使实验值与理论值更接近。由于在精馏分离过程受到溶剂和温度效应的双重作用，有机高分子膜填料材料结构的变化对壳程和管程传质的影响可能会比较大，因此，对传递理论的修进，需要在进一步研究工作中加以继续验证并量化分析。

全文目录

目录  5-9
摘要  9-12
ABSTRACT  12-15
第一章绪论  15-48
  1.1 膜科学与技术概论  15-20
    1.1.1 引言  15-16
    1.1.2 膜的定义与分类  16-17
    1.1.3 膜分离技术与膜过程  17-19
    1.1.4 膜科学技术的发展方向  19-20
  1.2 膜材料及其制备方法  20-26
    1.2.1 成膜材料  20-21
    1.2.2 膜的制备方法  21-24
      1.2.2.1 烧结法  21-22
      1.2.2.2 拉伸法  22
      1.2.2.3 径迹刻蚀法  22
      1.2.2.4 相转化法  22-23
      1.2.2.5 涂敷  23-24
    1.2.3 中空纤维膜的制备方法  24-26
      1.2.3.1 浸没沉淀相转化法(溶液纺丝)  25
      1.2.3.2 热致相分离法(熔融纺丝)  25-26
      1.2.3.3 拉伸法  26
  1.3 中空纤维膜接触器  26-40
    1.3.1 膜接触器的定义、分类和特点  26-28
    1.3.2 分离的基本原理  28-31
      1.3.2.1 传质阻力模型  28-30
      1.3.2.2 临界穿透压力  30-31
    1.3.3 膜组件  31-32
    1.3.4 传递过程研究  32-35
    1.3.5 膜接触器的应用  35-40
  1.4 醇/水分离技术及其研究进展  40-48
    1.4.1 醇/水分离的常规工艺  40-42
      1.4.1.1 恒沸精馏  40-41
      1.4.1.2 萃取精馏  41-42
    1.4.2 膜分离技术  42-46
      1.4.2.1 膜蒸馏  42-43
      1.4.2.2 渗透汽化  43-45
      1.4.2.3 膜接触器  45-46
    1.4.3 现有工艺的比较与分析  46-48
第二章课题的提出、研究思路与研究内容  48-51
第三章中空纤维膜接触器的材料化学因素  51-71
  3.1 引言  51
  3.2 实验部分  51-56
    3.2.1 材料与试剂  51-52
    3.2.2 中空纤维膜的制备  52
    3.2.3 膜的表征  52-56
      3.2.3.1 纯水通量与截留率的测定  52-53
      3.2.3.2 纤维内外径、孔径和孔隙率  53-56
  3.3 结果与讨论  56-69
    3.3.1 不同中空纤维膜材料的选择  56-59
    3.3.2 膜改性方法的选择及 PDMS 涂层对膜性能的影响  59-62
    3.3.3 膜接触器的制备及其材料化学因素  62-69
  3.4 本章小结  69-71
第四章不同成膜材料和不同醇/水体系下膜结构填料的分离效果与传质特性  71-95
  4.1 引言  71
  4.2 理论部分  71-74
    4.2.1 基于实验的传质系数计算方法  72
    4.2.2 基于现有理论的传质系数经验计算方法  72-74
  4.3 实验部分  74-77
    4.3.1 实验材料与试剂  74
    4.3.2 膜接触分离装置  74-75
    4.3.3 实验分析  75-77
  4.4 结果与讨论  77-93
    4.4.1 不同成膜材料下结构填料分离效果的比较  77-81
      4.4.1.1 不同材料的膜接触器馏出液浓度随加热功率的变化关系  77-78
      4.4.1.2 膜接触器的操作弹性  78-79
      4.4.1.3 传质单元数 NTU 随着气相负荷因子 F 的变化关系  79-80
      4.4.1.4 不同气速下传质单元高度 HTU 的比较  80-81
    4.4.2 PES 中空纤维膜填料对不同醇/水体系的分离效果  81-87
      4.4.2.1 馏出液浓度随时间和蒸汽流速的变化关系  81-83
      4.4.2.2 不同精馏物系下膜接触器的操作弹性  83-85
      4.4.2.3 中空纤维膜填料与常规填料分离效率的比较  85-87
    4.4.3 膜接触器的传质系数  87-93
      4.4.3.1 膜接触器的传递过程与传质阻力分析  87-91
      4.4.3.2 理论传质系数与实验传质系数的比较  91-93
  4.5 本章小结  93-95
第五章膜接触器流动方式及填充密度对性能的影响  95-102
  5.1 引言  95
  5.2 实验部分  95-96
    5.2.1 材料与试剂  95
    5.2.2 相关膜接触器的制备  95-96
  5.3 结果与讨论  96-100
    5.3.1 不同流动方式对膜接触器分离性能的影响  96-98
    5.3.2 填充密度与膜接触器传质系数的关系  98-100
  5.4 本章小结  100-102
第六章壳层档板对中空纤维膜接触器促进传递的作用  102-114
  6.1 引言  102
  6.2 对壳层档板增设的理论分析  102-103
  6.3 实验部分  103-104
    6.3.1 材料与试剂  103-104
    6.3.2 有档板膜接触器的设计  104
  6.4 结果与讨论  104-112
    6.4.1 挡板对塔顶馏出液浓度的影响  104-106
    6.4.2 有档板时膜接触器的操作弹性  106-107
    6.4.3 档板对膜接触器操作性能和分离效率的影响  107-109
    6.4.4 传质理论探讨与分析  109-112
  6.5 本章小结  112-114
第七章主要结论与创新  114-119
  7.1 全文主要结论  114-117
  7.2 研究特色及主要创新点  117-119
参考文献  119-130
博士工作期间的科研成果  130-133
致谢  133

新型疏水性中空纤维膜结构填料及其精馏分离机理与特性的研究

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