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二氮杂萘酮结构聚醚酮的改性及其用于燃料电池聚电解质膜的研究
作 者: 张宏伟
导 师: 徐又一;朱宝库
学 校: 浙江大学
专 业: 高分子化学与物理
关键词: 二氮杂萘酮结构聚醚酮 磺化 掺杂 季铵化 质子传导率 阴离子传导率 甲醇透过性 聚电解质膜 燃料电池
分类号: TQ326.5
类 型: 博士论文
年 份: 2006年
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内容摘要
含二氮杂萘酮结构的聚醚酮(PPEK)是一种全新的高性能聚合物,具有优良的机械性能、热稳定性、化学稳定性和抗氧化性能。本论文目的是通过对PPEK磺化、氯甲基化/季铵化,以及将磺化PPEK与无机粒子如磷钨酸(PWA)、磷酸氢锆(ZrP)和硫酸氢铯(CS)掺杂等方法对PPEK进行改性。研究了燃料电池用聚电解质膜制备及其结构与性能的关系。首先,将PPEK在80~100℃的浓硫酸或氯磺酸和浓硫酸混合液中磺化,制备了磺化PPEK(SPPEK)膜,红外光谱、核磁共振谱和X-射线能量色散谱分析表明磺酸基团被成功引入PPEK分子主链。优化的PPEK磺化反应条件是:5g PPEK溶解于70ml浓硫酸和10ml氯磺酸溶液中,在90℃下反应3h。由SPPEK制备的SPPEK膜具有良好的阻甲醇渗透性,渗透系数为1.07×10-7cm2/s,比Nafion117膜的甲醇渗透率(2.38×10-6cm2/s)低20倍以上;SPPEK膜质子传导率在95℃时最大,为3.12×10-2S/cm,基本满足聚电解质膜燃料电池的应用要求。其次,SPPEK与PWA掺杂所制备的PWA/SPPEK杂化膜热性能和机械性能未因磷钨酸粒子的引入而明显劣化,PWA含量为10wt%的PWA/SPPEK杂化膜(MP10)具有良好的阻甲醇渗透性,渗透系数为1.02×10-7cm2/s,比Nafion117膜的甲醇渗透率低20倍以上,MP10质子传导率在80℃时具有最大值0.17S/cm,高于Nafion117膜的0.11S/cm。溶胀-浸渍法制备的α-ZrP/SPPEK杂化膜(Mz5)和直接混合法制备的α-ZrP/SPPEK杂化膜(Mz10)的甲醇渗透系数分为1.52×10-7cm2/s和1.74×10-7cm2/s,杂化膜Mz5的质子传导率比Mz10高一倍以上,Mz5和Mz10膜的质子传导率在95℃时最高,分别为7.65×10-2S/cm和3.26×10-2S/cm。同时研究还发现,硫酸氢铯的引入对SPPEK杂化膜性能有负面影响,硫酸氢铯含量为10%的CS/SPPEK杂化膜甲醇渗透系数力1.40×10-7cm2/s,质子传导率最大为2.25×10-2S/cm,这两种性能都比SPPEK相应的性能差。最后,由氯甲基化/季铵化改性的PPEK得到的碱性QPPEK膜甲醇渗透系数为7.21×10-7cm2/s,比Nafion117膜的甲醇渗透系数低3倍,阴离子传导率最大为1.14×10-2S/cm,基本满足低温碱性聚电解质膜燃料电池的工作需要。
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全文目录
摘要 5-7 ABSTRACT 7-13 第一章 文献综述 13-51 1.1 燃料电池的发展简史 13-14 1.2 燃料电池分类与技术发展状态 14 1.3 质子交换膜燃料电池原理、主要组件及面临的问题 14-22 1.4 质子交换膜的研究现状 22-47 1.4.1 全氟磺酸质子交换膜 22-28 1.4.2 部分含氟的质子交换膜 28-30 1.4.3 非氟质子交换膜 30-45 1.4.4 固体状态的质子导体 45-47 1.5 碱性聚电解质膜的研究现状 47-51 第二章 课题的提出与研究内容 51-55 2.1 课题的提出 51-53 2.2 研究方案与内容 53-54 2.3 研究特色 54-55 第三章 实验部分 55-69 3.1 实验材料与仪器 55-56 3.1.1 实验原料 55-56 3.1.2 实验仪器 56 3.2 实验原料预处理 56-57 3.2.1 PPEK的预处理 56 3.2.2 溶剂DMAc的精制 56-57 3.2.3 磷酸氢锆的制备 57 3.2.4 硫酸氢铯的制备 57 3.2.5 盐酸标准溶液和NaOH标准溶液的配制及标定 57 3.3 样品制备 57-61 3.3.1 PPEK的磺化 57-58 3.3.2 磺化PPEK膜制备 58 3.3.3 硫酸氢铯/SPPEK杂化膜的制备 58-59 3.3.4 磷酸氢锆/SPPEK杂化膜的制备 59-60 3.3.5 磷钨酸/SPPEK杂化膜的制备 60 3.3.6 PPEK的氯甲基化/季铵化 60 3.3.7 CMPPEK膜的制备及其季铵化 60-61 3.4 样品表征 61-69 3.4.1 红外光谱分析 61 3.4.2 SPPEK粘度的测定 61 3.4.3 SPPEK磺化度的测定 61-62 3.4.4 核磁共振波谱 62 3.4.5 XRD分析 62 3.4.6 热失重(TGA)分析 62 3.4.7 拉力实验 62-63 3.4.8 场发射扫描电镜 63 3.4.9 离子交换容量、吸水率、溶胀比 63-64 3.4.10 聚电解质膜导电率的测定 64-66 3.4.11 聚电解质膜甲醇透过率的测定 66-67 3.4.12 聚电解质膜甲醇/水的渗透通量和分离因子测定 67-69 第四章 磺化PPEK膜的结构与性能 69-84 4.1 PPEK的磺化 70 4.2 SPPEK的性能与表征 70-82 4.2.1 不同条件下PPEK的磺化 70-73 4.2.2 PPEK和SPPEK的红外谱图 73-74 4.2.3 PPEK和SPPEK的核磁谱图 74-76 4.2.4 PPEK和SPPEK的XRD谱图 76 4.2.5 PPEK和SPPEK的热性能 76-77 4.2.6 PPEK和SPPEK的溶解性 77-78 4.2.7 PPEK和SPPEK膜的机械性能 78-79 4.2.8 SPPEK膜的离子交换容量、吸水率和溶胀比 79 4.2.9 SPPEK膜的质子传导率与阻醇性 79-82 4.3 小结 82-84 第五章 SPPEK/无机杂化膜的结构与性能 84-112 5.1 硫酸氢铯掺杂SPPEK的杂化膜 84-89 5.1.1 CS/SPPEK杂化膜的形貌 84-86 5.1.2 CS/SPPEK杂化膜的XRD谱图 86 5.1.3 CS/SPPEK杂化膜的热性能和机械性能 86-88 5.1.4 硫酸氢铯/SPPEK杂化膜的质子传导率 88 5.1.5 硫酸氢铯/SPPEK杂化膜的阻醇性 88-89 5.2 磷酸氢锆掺杂SPPEK的杂化膜 89-98 5.2.1 磷酸氢锆的性质 89-90 5.2.2 α-ZrP/SPPEK杂化膜的制备 90-91 5.2.3 α-ZrP/SPPEK杂化膜的XRD谱图 91-92 5.2.4 α-ZrP/SPPEK杂化膜的机械性能 92-93 5.2.5 α-ZrP/SPPEK杂化膜的热性能 93-94 5.2.6 α-ZrP/SPPEK杂化膜的形貌 94-96 5.2.7 α-ZrP/SPPEK杂化膜的质子传导率 96-97 5.2.8 α-ZrP/SPPEK杂化膜的阻醇性 97-98 5.3 磷钨酸掺杂SPPEK的杂化膜 98-110 5.3.1 磷钨酸的性质 98-99 5.3.2 PWA、SPPEK膜和PWA/SPPEK杂化膜的FTIR-ATR谱图 99-101 5.3.3 PWA/SPPEK杂化膜的形貌及其在水中的稳定性 101 5.3.4 PWA、SPPEK膜和PWA/SPPEK膜的XRD谱图 101-103 5.3.5 PWA、SPPEK膜与杂化膜的热性能 103-104 5.3.6 PWA/SPPEK杂化膜的机械性能 104-105 5.3.7 PWA/SPPEK杂化膜的吸水率 105-106 5.3.8 PWA/SPPEK杂化膜的质子传导率 106-108 5.3.9 杂化膜MP10膜的阻醇性 108-110 5.4 小结 110-112 第六章 碱性季铵化PPEK膜的结构与性能 112-121 6.1 碱性季铵化PPEK的制备及其膜性能 112-120 6.1.1 PPEK的氯甲基化 112-114 6.1.2 CMPPEK的核磁谱图 114 6.1.3 CMPPEK膜和QPPEK膜的热性能 114-115 6.1.4 CMPPEK膜和QPPEK膜的机械性能 115-116 6.1.5 CMPPEK膜和QPPEK膜的XRD谱图 116-118 6.1.6 CMPPEK膜和QPPEK膜的形貌 118 6.1.7 碱性QPPEK膜的阴离子传导率 118-119 6.1.8 碱性QPPEK膜的阻醇性 119-120 6.2 小结 120-121 第七章 主要结论与创新点 121-123 参考文献 123-151 博士论文工作期间已发表的文章 151-152 致谢 152
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚醚类
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