学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

分子筛催化转化氯甲烷制取低碳烯烃及其反应机理的研究

作　者: 张大治
导　师: 刘中民
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 工业催化
关键词: 氯甲烷 低碳烯烃 分子筛 SAPO-34 MeAPSO-34 镁改性 反应机理 诱导期
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
下　载: 414次
引　用: 8次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


天然气制取高附加值的低碳烯烃用以缓解石油短缺带来的烯烃原料缺乏已经引起世界各国的广泛关注。甲烷经氯甲烷催化转化制取低碳烯烃由于反应条件温和、步骤简单,对拓展烯烃的生产途径具有重大的现实意义。本论文旨在研究氯甲烷制取低碳烯烃催化剂,并探索这一过程的机理和反应途径。本论文对不同孔结构和酸性质的分子筛催化剂在催化转化氯甲烷的反应性能进行研究,发现分子筛的孔道结构和酸性质对催化剂的活性和选择性有着显著的影响。SAPO类分子筛,尤其是SAPO-34分子筛表现出良好的反应活性和低碳烯烃选择性,是极具发展潜力的氯甲烷转化制取低碳烯烃催化剂。通过改变SAPO-34分子筛的硅含量调节其酸性质,探讨了SAPO-34分子筛硅含量对其酸性质和催化转化氯甲烷反应的影响。通过同晶取代的方法合成含杂原子的MeAPSO-34分子筛,发现金属的引入可以调变低碳烯烃选择性。合成了一系列不同镁含量的MgAPSO-34分子筛,并证实加入的Mg进入到分子筛骨架。Mg引入能够高选择性的生产低碳烯烃,增加反应的稳定性。在SAPO-34分子筛上浸渍镁可显著改善反应的低碳烯烃初始选择性。论文采用微分脉冲反应来研究分子筛催化剂上氯甲烷反应机理。研究中首次发现氯甲烷在分子筛催化剂上的反应具有诱导期,结合色质谱和原位红外确定H不饱和的环状碳氢化合物在诱导期形成并作为烯烃生成的反应中心,在此基础上提出了氯甲烷在分子筛催化剂上表面转化的碳池反应机理。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-12
第一章 文献综述  12-47
  1.1 引言  12-14
  1.2 甲醇制取低碳烯烃过程（MTO）  14-18
    1.2.1 MTO催化剂的发展  15-16
    1.2.2 MTO反应机理研究  16-18
  1.3 SAPO-34分子筛和含杂原子的MeAPSO-34分子筛  18-24
    1.3.1 SAPO-34分子筛的结构和性能  19-21
    1.3.2 SAPO-34分子筛的硅取代机理及酸位的产生和性质  21-23
    1.3.3 含金属杂原子的MeAPSO-34分子筛  23-24
  1.4 一氯甲烷的多相催化转化反应研究  24-35
    1.4.1 甲烷经一氯甲烷催化转化为烃类产品概述  24-25
    1.4.2 氯甲烷催化转化为烃类产品的反应催化剂发展  25-30
      1.4.2.1 ZSM-5催化剂催化氯甲烷转化的反应性能  25-27
      1.4.2.2 改性的ZSM-5分子筛催化剂上氯甲烷催化转化性能..  27-30
    1.4.3 氯甲烷催化转化反应的反应机理研究  30-35
  1.5 论文研究结构和论文思路  35-36
  参考文献  36-47
第二章 实验总述  47-54
  2.1 化学试剂  47-48
  2.2 一氯甲烷的制备  48
  2.3 分子筛的合成和催化剂的制备方法  48-49
  2.4 样品的物理化学性质表征  49-54
    2.4.1 X射线粉末衍射物相分析  49
    2.4.2 元素分析  49
    2.4.3 形貌分析  49
    2.4.4 氮气物理吸附  49
    2.4.5 程序升温脱附实验  49-50
    2.4.6 FT-IR光谱表征  50
    2.4.7 氯甲烷的原位红外反应  50-51
    2.4.8 固体核磁共振  51
    2.4.9 热分析  51
    2.4.10 紫外可见漫反射光谱  51
    2.4.11 催化剂反应评价  51-53
    2.4.12 反应后催化剂上的积炭物种分析  53-54
第三章 氯甲烷在不同孔结构的氢型分子筛催化剂上催化转化反应的研究  54-91
  3.1 引言  54-55
  3.2 几种硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛用于氯甲烷转化反应及比较  55-64
    3.2.1 催化剂的制备和组成结构分析  55-57
    3.2.2 催化剂的酸性表征  57-58
    3.2.3 氯甲烷在几种分子筛催化剂上的反应  58-64
      3.2.3.1 反应评价结果  58-61
      3.2.3.2 反应后催化剂上的积炭分析  61-64
  3.3 氯甲烷在ZSM-5分子筛催化剂上的反应行为  64-71
    3.3.1 ZSM-5分子筛硅铝比对氯甲烷转化反应的影响  64-65
    3.3.2 反应温度对氯甲烷在HZSM-5催化剂上反应的影响  65-69
    3.3.3 反应空速对氯甲烷在HZSM-5催化剂上的反应的影响  69-70
    3.3.4 氯甲烷在HZSM-5催化剂上的反应随反应时间的变化  70-71
  3.4 氯甲烷在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上的反应  71-78
    3.4.1 催化剂制备  72-73
    3.4.2 氯甲烷在离子交换的Mg-ZSM-5分子筛催化剂上的反应  73-74
    3.4.3 氯甲烷在浸渍的Mg/ZSM-5分子筛催化剂上的反应  74-76
    3.4.4 Mg引入对ZSM-5表面酸性调变  76-78
  3.5 氯甲烷在SAPO-34分子筛催化剂上的反应行为  78-84
    3.5.1 催化剂的制备  78-79
    3.5.2 反应温度对氯甲烷在SAPO-34分子筛催化剂上反应的影响.  79-80
    3.5.3 反应空速对氯甲烷在SAPO-34催化剂上的反应的影响  80-81
    3.5.4 氯甲烷在SAPO-34催化剂上的反应性能随反应时间的变化.  81-84
  3.6 反应中产生的氯化氢对分子筛催化剂的结构和酸性的影响  84-87
    3.6.1 反应后SAPO-34分子筛的XRD结果  84-85
    3.6.2 反应后ZSM-5和SAPO-34分子筛的IR结果  85-87
  小结  87-88
  参考文献  88-91
第四章 SAPO-34分子筛催化剂上氯甲烷催化转化制低碳烯烃的反应性能.  91-120
  4.1 引言  91-92
  4.2.SAPO-34分子筛催化剂的制备和表征  92-107
    4.2.1. SAPO-34分子筛的合成  92-93
    4.2.2. 合成SAPO-34的元素组成和结构分析  93-100
    4.2.3. 合成SAPO-34的MAS NMR结果  100-103
    4.2.4. 合成SAPO-34的NH3-TPD结果  103-105
    4.2.5. SAPO-34分子筛的NH3-IR结果  105-107
  4.3 氯甲烷在不同硅含量的SAPO-34分子筛上的反应  107-108
  4.4 结果讨论  108-115
  4.5 小结  115-117
  参考文献  117-120
第五章 氯甲烷在含金属杂原子的MeAPSO-34催化剂上催化转化反应的研究  120-143
  5.1 引言  120-122
  5.2 MeAPSO-34分子筛催化剂的合成及表征  122-135
    5.2.1 MeAPSO-34分子筛催化剂的合成  122-125
    5.2.2 合成的MeAPSO-34程序升温还原结果  125-127
    5.2.3 合成的MeAPSO-34分子筛的热重结果——模板剂脱除  127-129
    5.2.4 合成的MeAPSO-34分子筛的27Al,31P和295i核磁谱  129-131
    5.2.5 合成的MeAPSO-34分子筛的紫外可见漫反射光谱  131-135
  5.3 氯甲烷在合成的MeAPSO-34分子筛上的反应  135-139
    5.3.1 氯甲烷在含有过渡金属的MeAPSO-34催化剂上的反应  135-137
    5.3.2 氯甲烷在含有碱土金属的MeAPSO-34催化剂上的反应  137-139
  5.4 小结  139-140
  参考文献  140-143
第六章 氯甲烷在镁改性的SAPO-34分子筛催化剂上的反应  143-180
  6.1 引言  143
  6.2 合成的MgAPSO-34分子筛  143-161
    6.2.1 MgAPSO-34分子筛催化剂的制备  143-145
    6.2.2 合成的MgAPSO-34分子筛和焙烧除去模板剂后样品的XRD结果  145-147
    6.2.3 SEM形貌分析  147-148
    6.2.4 合成的MgAPSO-34分子筛的~(27)Al,~(31)P和~(29)Si核磁谱  148-155
    6.2.5 紫外-可见漫反射光谱  155-157
    6.2.6 MgAPSO-34的氨程序升温脱附结果  157-159
    6.2.7 MgAPSO-34的NH3吸附FT-IR光谱  159-161
  6.3 浸渍制备的Mg/SAPO-34分子筛催化剂  161-169
    6.3.1 Mg/SAPO-34分子筛催化剂的制备  161-162
    6.3.2 Mg/SAPO-34催化剂的物相和形貌分析  162-164
    6.3.3 Mg/SAPO-34催化剂漫反射紫外光谱  164-165
    6.3.4 Mg/SAPO-34催化剂的NH3-TPD结果  165-166
    6.3.5 Mg/SAPO-34催化剂的NH3吸附的红外图谱  166-169
  6.4 氯甲烷在镁改性的SAPO-34催化剂上的反应结果  169-176
    6.4.1 氯甲烷在合成方法制备的MgAPSO-34催化剂上的反应结果  169-171
    6.4.2 氯甲烷在浸渍方法制备的Mg  171-173
    6.4.3 反应结果讨论  173-176
  6.5 小结  176-177
  参考文献  177-180
第七章 氯甲烷在氢型HZSM-5和SAPO-34分子筛催化剂上的微分脉冲反应研究  180-220
  7.1 引言  180-182
  7.2 微分脉冲反应实验方法  182-183
    7.2.1 催化剂的制备  182-183
    7.2.2 微分脉冲反应实验方法  183
  7.3 氯甲烷在分子筛催化剂上的脉冲反应研究  183-198
    7.3.1 氯甲烷在HZSM-5分子筛催化剂上的连续脉冲反应  183-188
    7.3.2 新鲜HZSM-5分子筛催化剂上的不同脉冲条件的单次脉冲反应  188-191
    7.3.3 一系列预积炭的SAPO-34分子筛催化剂上的单次脉冲反应  191-195
    7.3.4 预积炭的SAPO-34分子筛催化剂上的不同脉冲条件的单次脉冲反应  195-198
  7.4 氯甲烷反应机理探讨  198-216
    7.4.1 氯甲烷和甲醇在分子筛催化剂上的脉冲反应和连续反应结果比较  198-205
      7.4.1.1 甲醇与氯甲烷在分子筛催化剂上的连续脉冲反应结果比较  199-203
      7.4.1.2 甲醇与氯甲烷在分子筛催化剂上固定床连续反应结果比较  203-205
    7.4.2 氯甲烷在SAPO-34催化剂上的原位红外反应结果  205-209
    7.4.3 氯甲烷在SAPO-34催化剂上反应积炭物种分析  209-211
    7.4.4 氯甲烷在分子筛催化剂上的反应机理探讨  211-216
  7.5 小结  216-217
  参考文献  217-220
第八章 结论  220-223
作者简介  223
攻读博士学位期间发表文章目录  223-226
致谢  226

相似论文

  1. 复合添加剂对SNCR脱硝过程的影响,X701
  2. 化学吸附法脱除FCC汽油中含硫化合物的研究,TE624.55
  3. 部分有机反应成环机理和反应选择性的理论研究,O643.12
  4. 阳离子微乳液体系MFI型沸石分子筛的合成,TQ424.25
  5. 含吡啶基团的金属配合物的合成及结构,O627
  6. 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究,O643.32
  7. 正庚烷HCCI过程低温燃烧反应热力学及动力学的理论研究,O643.21
  8. 甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成及改性研究,TQ221.2
  9. 复合分子筛负载氧化钼催化裂化重芳烃,TQ203.2
  10. 亚氨基二苄气相催化脱氢制亚氨基芪反应工艺研究,TQ463.2
  11. 吸附法脱除甲缩醛中微量水分的研究,TQ224.1
  12. 吸收—光助氧化法处理二氯甲烷废气研究,X701.7
  13. 混合二异丙苯择形催化裂化的研究,TQ244.2
  14. 吸附法净化泥磷制取次磷酸钠尾气中PH_3的研究,X78
  15. Fe-ZSM-5催化剂上N_2O直接氧化苯制苯酚,TQ243.12
  16. 铁尾矿为原料制备介孔分子筛,TQ424.25
  17. 渗透蒸发膜用于酯化反应的研究,TQ203
  18. 二氧化碳加氢浆态床一步法合成二甲醚的试验研究,TQ223.24
  19. 微波环境下催化解聚PET的动力学研究,O631.3
  20. 溶液离子交换法改性X型分子筛CO_2捕集性能的工艺研究,TQ028.1
  21. 含铜分子筛的表征及在绿色催化合成中的应用,O643.32

中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
© 2012 www.xueweilunwen.com