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基于RAFT聚合的复杂结构共聚物的合成与自组装行为的研究

作　者: 徐学伟
导　师: 黄骏廉
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 共聚物 两亲性 自组装 环境响应性 RAFT 可控聚合
分类号: TQ316.33
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


设计、合成各种具有明确结构的共聚物并且研究它们的物理化学性能，一直以来都是高分子科学领域的研究热点。近年来，各种活性聚合技术的飞速发展，为高分子科学家合成具有明确的、复杂的结构的共聚物提供了极大的便利。本论文基于RAFT聚合机理，使用不同的链转移剂，再结合其它的活性聚合技术，合成了一系列具有复杂结构（梳形、线形—梳形两嵌段、梳形—线形—梳形三嵌段和线形三嵌段）的共聚物，用各种测试方法对这些共聚物进行了详细的表征，明确了共聚物的结构。并且研究了合成的两亲性共聚物在水溶液中的自组装行为。1．利用RAFT聚合技术，以双硫代苯甲酸异丙苯酯（PPDTB）为链转移剂，使苯乙烯（St）和甲基丙烯酸（2-羟基乙基）酯（HEMA）进行共聚合反应，得到了共聚产物P（St-co-HEMA），证明了该聚合过程是可控的，并且分析了共聚物的组成，计算了共聚物上羟基的平均数目。通过改变聚合条件，成功制备了分子量可控的、分子量分布窄的、羟基密度和数目不同的主干共聚物P（St-co-HEMA）。利用多羟基共聚物P（St-co-HEMA）为大分子引发剂，Sn（Oct）2为催化剂，引发ε-CL配位—插入开环聚合，制备了梳形聚合物P（St-co-HEMA）-g-PCL，证明了该聚合过程也是可控的。通过改变引发剂与单体的比例，可以制备出接枝链长度不同的接枝共聚物。提出了一种新的计算接枝效率方法，证明了在该接枝聚合中，效率接近100％，就是说主干共聚物上的所有羟基都参与了引发ε-CL聚合，最终得到了分子量分布窄的、接枝链长度不同、接枝密度不同的接枝共聚物P（St-co-HEMA）-g-PCL。接枝共聚物的DSC测定表明，接枝聚合物的熔点均低于均聚物PCL，而且受接枝链长度的影响，即接枝链的长度越短，熔点越低。2．通过RAFT与活性阴离子聚合、配位插入—开环聚合结合，合成了新型的线形一梳形两嵌段共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]。首先，单羟基聚环氧乙烷（mPEO）与带有酰氯官能团的三硫酯（BSPAC）偶合，合成了基于PEO的大分子链转移剂mPEO-BSPA。证明了两者的偶合效率是100％，也就是说，mPEO分子链的末端都含有三硫酯基团。以mPEO-BSPA为大分子RAFT试剂，St和HEMA进行共聚合反应，得到了两嵌段共聚物mPEO-b-P（St-co-HEMA）。证明了该聚合是可控的，对聚合中的一些特殊现象进行了分析，发现大分子链转移剂的分子量对该聚合过程有一定影响。最后，以两嵌段共聚物mPEO-b-P（St-co-HEMA）为多羟基大分子引发剂，在Sn（Oct）2催化下，引发ε-CL聚合，得到了梳形—线形两嵌段共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]，用1H NMR解析了该共聚物的结构和组成。3．设计、合成了基于PEO的双官能团大分子链转移剂BSPA-PEO-BSPA，利用RAFT聚合，再结合配位—插入开环聚合，合成了结构新颖、组分复杂的两亲性共聚物[P（St-co-HEMA）-g-PCL]-b-PEO-b[P（St-co-HEMA）-g-PCL]。对该共聚物在水溶液中的自组装行为进行了研究，发现其自聚集形态与体系中水的含量密切相关：随着体系中水含量的增加，共聚物的聚集形态会发生由棒状到囊泡的转变，在两者的转变过程中，发现了一种新的过渡形态——棒状与多个囊泡串连形成的“珍珠链”形态。此外，共聚物的组成对于其在水溶液中的聚集形态也有较大的影响。4．设计、合成了基于PEO的、适用于甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类单体聚合的大分子链转移剂mPEO-DDAT，通过顺序投料的方法，依次聚合了功能性单体甲基丙烯酸[2-（二甲基氨基）乙基]酯（DMAEMA）和N—异丙基丙烯酰胺（NIPAAm），得到了三嵌段的亲水性共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm，其中PDMAEMA嵌段具有pH敏感性，而PNIPAAm嵌段则具有温度响应性。对聚合数据的分析证明了两者的聚合均是可控的。基于该聚合物的特性，研究了温度、pH值和共聚物的组成对于其在水溶液中自聚集的影响，发现温度大于LCST时，聚合物能够聚集成为球形胶束；pH值越高，形成的球形胶束的直径越大；共聚物中PNIPAAm嵌段的分子量越大，开始形成胶束的温度越低，形成的球形胶束直径越大。将球形胶束的内壳PDMAEMA嵌段用1，4-二溴丁烷交联之后形成的壳交联球形胶束，其直径随着温度的降低而增大。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-12
第一章 前言  12-58
  1.1 活性聚合  13-30
    1.1.1 活性聚合的概述  13
    1.1.2 活性阴离子聚合  13
    1.1.3 活性阳离子聚合  13-14
    1.1.4 基团转移聚合(GTP)  14
    1.1.5 "活性"自由基聚合  14-30
      1.1.5.1 Iniferter  15-16
      1.1.5.2 稳定自由基聚合(SFRP)  16
      1.1.5.3 原子转移自由基聚合(ATRP)  16-17
      1.1.5.4 可逆加成—裂解链转移自由基聚合(RAFT)  17-30
  1.2 具有复杂结构的共聚物  30-39
    1.2.1 接枝共聚物  30-33
    1.2.2 多嵌段复杂结构共聚物  33-39
  1.3 两亲性共聚物的自组装  39-45
  1.4 本课题的研究目的和研究内容  45-46
  参考文献  46-58
第二章 接枝聚合物P(St-co-HEMA)-g-PCL的合成与表征  58-76
  2.1 引言  59-61
    2.1.1 接枝共聚物的用途  59
    2.1.2 ε-己内酯的配位-插入开环聚合  59-61
  2.2 实验部分  61-65
    2.2.1 试剂与仪器  61
    2.2.2 链转移剂双硫代苯甲酸异丙苯酯(PPDTB)的制备  61-62
    2.2.3 多羟基主干共聚物P(St-co-HEMA)的合成与表征  62-64
    2.2.4 接枝共聚物P(St-co-HEMA)-g-PCL的制备与表征  64-65
  2.3 结果与讨论  65-73
    2.3.1 主干共聚物P(St-co-HEMA)的合成  65-69
    2.3.2 主干共聚物P(St-co-HEMA)引发ε-CL开环聚合  69-73
    2.3.3 制备的接枝聚合物P(St-co-HEMA)-g-PCL的熔点测定  73
  2.4 本章小结  73-74
  参考文献  74-76
第三章 两亲性线形—梳形共聚物mPEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]的合成与表征  76-97
  3.1 引言  77
  3.2 实验部分  77-84
    3.2.1 试剂与仪器  77-78
    3.2.2 总的合成路线图:  78
    3.2.3 单甲氧基聚环氧乙烷(mPEO)的制备  78-79
    3.2.4 链转移剂苄基三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)的制备  79-80
    3.2.5 基于PEO的大分子RAFT试剂mPEO-BSPA的制备与表征  80-82
    3.2.6 多羟基主干共聚物mPEO-b-P(St-co-HEMA)的合成  82-83
    3.2.7 线形—梳形共聚物mPEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]的制备与表征  83-84
  3.3 结果与讨论  84-94
    3.3.1 基于PEO的大分子链转移剂mPEO-BSPA的制备与表征  84-87
    3.3.2 mPEO-BSPA作为大分子链转移剂,RAFT共聚St和HEMA  87-93
    3.3.3 mPEO-b-P(St-co-HEMA)为多羟基大分子引发剂,引发ε-CL接枝聚合  93-94
  3.4 本章小结  94
  参考文献  94-97
第四章 两亲性梳形—线形—梳形共聚物[P(St-co-HEMA)-g-PCL]-b-PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]的合成及其在水溶液中的自组装行为  97-116
  4.1 引言  98-99
  4.2 实验部分  99-104
    4.2.1 试剂与仪器  99
    4.2.2 总的合成路线图:  99-100
    4.2.3 双羟基PEO(HO-PEO-OH)的制备  100-101
    4.2.4 双官能团大分子链转移剂BSPA-PEO-BSPA的制备  101-102
    4.2.5 多羟基三嵌段共聚物P(St-co-HEMA)一b-PEO-b-P(St-co-HEMA)的制备  102
    4.2.6 三嵌段共聚物[P(St-co-HEMA)-g-PCL]-b-PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]的合成  102-103
    4.2.7 胶束的制备  103-104
  4.3 结果与讨论  104-113
    4.3.1 双官能团macro-CTA BSPA-PEO-BSPA的制备与表征  104-105
    4.3.2 以双官能团的BSPA-PEO-BSPA为大分子链转移剂的St和HEMA的RAFT共聚合  105-107
    4.3.3 梳形—线形—梳形共聚物[P(St-co-HEMA)-g-PCL]-b-PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]的制备  107-109
    4.3.4 梳形—线形—梳形共聚物[P(St-co-HEMA)-g-PCL]-b-PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]在水溶液中的自组装行为  109-113
  4.4 本章小结  113-114
  参考文献  114-116
第五章 线形三嵌段共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm的合成、表征及其在水溶液中形成的温敏性壳交联球形胶束  116-138
  5.1 引言  117-119
  5.2 实验部分  119-123
    5.2.1 试剂与仪器  119
    5.2.2 设计合成路线:  119-120
    5.2.3 小分子链转移剂S-1-Dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α″-acetic acid)trithiocarbonate (DDAT)的制备  120
    5.2.4 大分子RAFT试剂mPEO-DDAT的制备与表征  120-121
    5.2.5 大分子RAFT试剂mPEO-DDAT调控第一单体DMAEMA聚合  121-122
    5.2.6 mPEO-b-PDMAEMA-DDAT作为大分子链转移剂调控第二单体NIPAAm聚合  122-123
    5.2.7 胶束与壳交联球形胶束的制备  123
  5.3 结果与讨论  123-134
    5.3.1 大分子链转移剂mPEO-DDAT的表征  123-126
    5.3.2 以mPEO-DDAT为大分子链转移剂,RAFT聚合第一单体DMAEMA  126-130
    5.3.3 以mPEO-b-PDMAEMA-DDAT为大分子链转移剂,RAFT聚合第二单体NIPAAm  130-132
    5.3.4 三嵌段共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm形成的具有pH敏和温敏性的球形胶束  132-134
  5.4 本章小结  134-135
  参考文献  135-138
附录Ⅰ Abbreviations  138-139
附录Ⅱ 试剂的纯化  139-142
附录Ⅲ 测试仪器及测试条件  142-143
作者简历  143-145
致谢  145-147

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 高分子化合物工业（高聚物工业） > 生产过程 > 聚合反应过程 > 按方法分
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