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凝聚相中电荷转移机理的理论研究

作　者: 韩平
导　师: 何国钟；严以京
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 物理化学
关键词: 速率理论量子耗散 DNA 电荷转移机理
分类号: O641.1
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

本文围绕凝聚相中电荷转移的动力学过程中溶液环境对电荷转移过程的影响展开一些研究工作。内容包括发展Debye溶液中电子转移的动力学和热力学的精确解析理论和生物大分子DNA内的长程电荷转移的动力学机理的研究两部分。论文的第一部分我们建立了非微扰的电子反应速率常数的精确解析理论。以往的化学反应速率理论都是建立在微扰理论基础之上的。我们发展的建立在密度矩阵动力学基础之上的非微扰电子反应速率理论不但将同时再现了Kramers’inversion和Marcus’turnover,而且对反应体系的热力学特性给出微观描述,并发现了电子转移体系的一些新的热力学特性。论文的第二部分是电荷在液相DNA中的转移机理研究。目前人们对复杂的DNA中电荷转移过程中所涉及的基本过程似乎认识比较统一,即短的电荷转移过程通过相干隧穿完成,而电荷的长程转移则通过跳跃机理来进行。所有这些短程的或长程的转移过程都是在DNA糖链骨架的振动、溶剂环境极化、极化子的形成等过程的控制下完成的。本文对DNA中电荷转移的部分非相干理论描述合理地包括了对一步相干隧穿(single step tunneling)和连续的多步相干隧穿跳跃(coherent tunneling mediated multistep hopping)这些电荷转移的基本过程的描述。通过与相关实验结果的对比研究,我们澄清了电荷转移各基本机理的适用条件,从而进一步证实部分相干理论能够给出一些电荷在DNA中转移过程的合理图像。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
第一部分严格电荷转移速率理论的约化密度矩阵动力学研究  8-55
  第一章量子力学基础  9-21
    1.1 Hilbert 空间量子动力学简介  9-14
      1.1.1 Schr(o|¨)dinger 方程与传播函数算符  9-11
      1.1.2 在相互作用表象中的微扰展开  11-13
      1.1.3 格林函数  13-14
    1.2 密度矩阵与Liouville空间量子动力学简介  14-20
      1.2.1 纯态与混和态的密度矩阵  14-17
      1.2.2 Liouville 空间的算符  17-18
      1.2.3 Liouville 空间的传播函数及相互作用表象的微扰展开  18-19
      1.2.4 Liouville 空间的格林函数  19-20
    参考文献  20-21
  第二章传统给体—受体(DA)复合体模型中电荷转移理论  21-38
    2.1 前言  21-22
    2.2 Marcus 电荷转移理论  22-28
    2.3 Kramers 电荷转移理论  28-36
      2.3.1 Einstein Stoke 公式和 Fokker-Planck-Kramers 方程  28-32
      2.3.2 Fokker-Planck-Kramers 方程的高粘度极限解  32-34
      2.3.3 Fokker-Planck-Kramers 方程的低粘度极限解  34-35
      2.3.4 Kramers反转及Kramers理论的意义  35-36
    参考文献  36-38
  第三章 Debye 溶液中电荷转移动力学和热力学的非微扰理论  38-55
    3.1 前言  38-40
    3.2 建立在约化密度矩阵动力学基础之上的电子转移速率理论  40-44
    3.3 数值结果和讨论  44-51
    3.4 小结  51
    参考文献  51-55
第二部分液相DNA中电荷转移机理的研究  55-142
  第四章 DNA 中电荷转移机理的理论与实验研究  56-82
    4.1序言  56-59
    4.2 电荷在 DNA 中转移/输运机制的实验研究  59-64
      4.2.1 电荷在 DNA 中转移的间接测量  59-61
      4.2.2 电荷在 DNA 中转移的直接测量  61-64
    4.3 DNA 中电荷转移机理的理论研究  64-68
    4.4 小结  68
    参考文献  68-82
  第五章 DNA 中电荷转移的部分非相干理论  82-118
    5.1 前言  82-85
    5.2 在有分支反应存在时非相干电荷转移动力学的欧姆定律  85-90
      5.2.1 序言  85-86
      5.2.2 欧姆定律：速率、产率与电导、电流  86-90
    5.3 标准电荷相干传输理论  90-94
      5.3.1 散射矩阵公式  90-93
      5.3.2 格林函数公式  93-94
    5.4 部分非相干过程：散射矩阵方法  94-103
      5.4.1 广义 Büttiker 位相破缺模型  94-97
      5.4.2 总 S-矩阵的递归构造  97-99
      5.4.3 总有效透射系数  99-103
    5.5 部分非相干过程：格林函数方法  103-107
      5.5.1 有效透射几率函数  103-105
      5.5.2 有效透射系数与电荷转移产率和速率的关系  105-106
      5.5.3 本章小结  106-107
    参考文献  107-118
  第六章液相DNA中长程电荷转移的实验与理论对比研究  118-142
    6.1 前言  118-119
    6.2 有效格林函数方法研究液相中 DNA  119-123
      6.2.1 电子结构参数的 Ab initio 计算  119-120
      6.2.2 碱基与水环境相互作用的半经验研究  120-123
    6.3 电荷在液相 DNA 中转移机理研究  123-139
      6.3.1 DNA 序列对电荷在其中输运的影响  123-132
        6.3.1.1 DNA 长度对电荷在其中输运的影响  124-126
        6.3.1.2 给体和受体周围碱基对电荷转移速率的影响  126-127
        6.3.1.3 第一受体位置变化对系统电荷转移速率的影响  127-130
        6.3.1.4 给体与受体相对位置变化对电荷转移效率的影响  130-132
      6.3.2 环境导致位相破损对 DNA 内长程电荷转移的影响  132-139
    6.4 本章小结  139
    参考文献  139-142
第七章今后工作展望  142-144
作者简介及发表文章  144-145
致谢  145

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