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支化、梳形、星形结构聚已内酯共聚物合成

作　者: 刘瑞雪
导　师: 付志峰
学　校: 北京化工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 酶催化开环聚合 聚己内酯 活性自由基聚合 支化聚合物 梳形聚合物 星形聚合物 嵌段共聚物
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


本论文以脂肪酶催化ε-己内酯开环聚合为基础，结合原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合的方法，利用大分子引发剂和大分子单体等技术制备了支化聚己内酯、支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物、梳形(又称密接枝)聚乙二醇单甲醚-b-聚己内酯两亲性嵌段共聚物和星形聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。并通过~1H NMR、GPC等手段验证了各种聚合物的分子结构。 支化聚己内酯的制备经过三步反应，即首先以丙烯酸-β-羟乙酯为引发剂，聚丙烯酸树脂固定化的脂肪酶Novozyme-435为催化剂催化ε-己内酯开环聚合，制备了分子量分布较窄的α-丙烯酰氧乙氧基-ω-羟基聚己内酯大分子单体(APCL-OH)；然后用2-溴丙酰溴与APCL-OH反应，形成α-丙烯酰氧乙氧基-ω-(2-溴)丙酰氧基聚己内酯(APCL-Br)，这种大分子单体在结构上类似于可进行自缩合乙烯基聚合的AB~*型单体，因此称其为AB~*遥爪型大分子单体(也记为macroinimer)；最后进行APCL-Br的ATRP，得到了支化聚己内酯。经过AB~*遥爪型大分子单体的自缩合聚合制备的支化聚合物比AB~*型单体与乙烯基单体共聚所得支化聚合物的分子量分布窄，且通常可得到单峰分布的支化结构。 支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备也经过三步反应得到：(1)以溴异丁酸-β-羟乙酯为引发剂，溴化亚铜／2，2’-联吡啶体系(CuBr／bipy)为催化剂进行苯乙烯的ATRP，获得窄分布的端羟基聚苯乙烯(Br-PS-OH)；(2)Br-PS-OH为引发剂，Novozyme-435为催化剂催化ε-己内酯开环聚合，再以丙烯酸乙烯酯为封端剂进行酶催化封端，“一锅端”制备出α-丙烯酰氧基聚己内酯-b-(ω-溴)聚苯乙烯嵌段AB~*遥爪型大分子单体(APCL-b-PS-Br)；(3)APCL-b-PS-Br为大分子单体，进行ATRP得到支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。通过GPC、~1H NMR测定验证各步产物。 梳形聚乙二醇-b-聚己内酯的两亲性嵌段共聚物，是由聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂，在Novozyme-435的催化作用下引发ε-己内酯开环聚合，然后在同一反应体系中再加入丙烯酸乙烯酯，经酶催化封端，“一锅端”得到聚乙二醇—b—聚己内酯的两亲性嵌段共聚物大分子单体(MPEG-b-APCL)。这种大分子单体经ATRP或可逆加成-碎裂链转移剂自由基聚合(RAFT)等自由基聚合方法得到了分子量分布较窄的

全文目录


第一章 聚酯的酶催化聚合  13-39
  1.1 前言  13
  1.2 酶催化聚合与化学催化聚合比较  13-15
  1.3 酶催化开环聚合(ROP)  15-24
    1.3.1 单体  15
    1.3.2 开环聚合  15-23
      1.3.2.1 功能聚酯  18-20
      1.3.2.2 聚酯共聚物  20-21
      1.3.2.3 位置选择或手性选择聚合  21-23
    1.3.3 聚碳酸酯  23
    1.3.4 环状磷酸酯聚合  23-24
    1.3.5 环状缩酸—氨酸聚合  24
  1.4 缩合聚合  24-27
  1.5 聚合机理  27-29
    1.5.1 开环聚合  27-28
    1.5.2 逐步聚合  28-29
  1.6 本论文的研究思路  29-33
  1.7 参考文献  33-39
第二章 ATRP-酶法制备支化聚己内酯及其支化嵌段共聚物  39-69
  2.1 文献综述  39-48
    2.1.1 AB*型单体的自缩合乙烯基聚合(SCVP)  39-45
      2.1.1.1 阳离子SCVP  40-41
      2.1.1.2 基团转移SCVP  41
      2.1.1.3 稳定自由基聚合SCVP  41-42
      2.1.1.4 原子转移自由基聚合SCVP  42-43
      2.1.1.5 开环SCVP  43-44
      2.1.1.6 阴离子SCVP  44-45
      2.1.1.7 遥爪AB*型大分子单体的原子转移自由基聚合SCVP  45
    2.1.2 自缩合乙烯基共聚合(SCVCP)  45-48
      2.1.2.1 阳离子共聚合  45-46
      2.1.2.2 基团转移共聚合  46
      2.1.2.3 过渡金属催化的卤原子转移自由基共聚合  46-47
      2.1.2.4 氮氧稳定自由基共聚合  47-48
  2.2 研究思路  48-51
  2.3 实验部分  51-55
    2.3.1 原料  51-53
      2.3.1.1 单体  51
      2.3.1.2 其它试剂  51-53
    2.3.2 酶促α-丙烯酰氧乙氧基-ω-羟基聚己内酯(APCL-OH)合成  53
    2.3.3 α-丙烯酰氧乙氧基-ω-溴丙酰氧基聚己内酯(APCL-Br)的合成  53
    2.3.4 ATRP法制备支化聚己内酯  53-54
    2.3.5 ATRP法合成α-苄基溴-ω-羟基聚苯乙烯(Br-PS-OH)  54
    2.3.6 脂肪酶催化α-丙烯酰氧基聚己内酯-b-(ω-苄基溴)聚苯乙烯AB*遥爪型嵌段大分子单体(APCL-b-PS-Br)合成  54
    2.3.7 ATRP法合成支化聚己内酯-b-聚苯乙烯  54-55
    2.3.8 表征  55
  2.4 结果与讨论  55-66
    2.4.1 支化PCL的合成  55-61
      2.4.1.1 脂肪酶催化合成PCL大分子单体(APCL-OH)  55-57
      2.4.1.2 APCL-Br的合成与表征  57-58
      2.4.1.3 ATRP法合成支化的PCL  58-61
    2.4.2 支化聚己内酯-b-聚苯乙烯的合成  61-66
      2.4.2.1 Br-PS-OH的合成与表征  61-63
      2.4.2.2 APCL-b-PS-Br的合成与表征  63-65
      2.4.2.3 支化聚己内酯-b-聚苯乙烯的合成与表征  65-66
  2.5 结论  66-67
  2.6 参考文献  67-69
第三章 ATRP-酶法制备密接枝MPEG-b-PCL两亲嵌段共聚物  69-96
  3.1 文献综述  69-78
    3.1.2 梳形接枝共聚物的制备  70-78
      3.1.2.1 “Grafting through”法  70-73
      3.1.2.2 “Grafting from”法  73-76
      3.1.2.3 “grafting onto”法  76-78
  3.2 研究思路  78-79
  3.3 实验部分  79-83
    3.3.1 原料  79-81
      3.3.1.1 单体  80
      3.3.1.2 其它试剂  80-81
      3.3.1.3 RAFT试剂二硫代苯甲酸(2-L氧基羰基)-2-丙酯  81
    3.3.2 聚合过程  81-83
      3.3.2.1 丙烯酰氧基聚己内酯-b-聚乙二醇单甲醚大分子单体(MPEG-b-APCL)的酶催化合成  81-82
      3.3.2.2 MPEG-b-APCL的原子转移自由基聚合  82
      3.3.2.3 MPEG-b-APCL的RAFT聚合  82-83
    3.3.3 表征  83
  3.4 结果与讨论  83-92
    3.4.1 酶催化合成α-丙烯酰氧基聚己内酯-b-聚乙二醇单甲醚大分子单体(MPEG-b-APCL)  83-85
    3.4.2 ATRP法制备密接枝共聚物MPEG-b-PCL  85-90
    3.4.3 密接枝共聚物MPEG-b-PCL的可逆加成—碎裂链转移聚合与ATRP比较  90-92
  3.5 结论  92-94
  3.6 参考文献  94-96
第四章 ATRP-酶法制备聚己内酯-b-聚苯乙烯星形嵌段共聚物  96-119
  4.1 文献综述  96-102
    4.1.1 星形嵌段共聚物的合成  96-102
      4.1.1.1 活性阳离子聚合  97-98
      4.1.1.2 阴离子聚合  98
      4.1.1.3 开环聚合  98-99
      4.1.1.4 活性自由基聚合  99-100
      4.1.1.5 不同聚合方法结合制备星形嵌段共聚物  100-102
  4.2 研究思路  102-104
  4.3 实验部分  104-106
    4.3.1 原料  104-105
      4.3.1.1 单体  104
      4.3.1.2 其它试剂  104-105
    4.3.2 α-溴异丁酰氧基聚己内酯(PCL-Br)大分子引发剂合成  105
    4.3.3 聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS-Br)大分子活性链的ATRP法合成  105
    4.3.4 聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS)的水解  105
    4.3.5 聚己内酯-聚苯乙烯星形嵌段共聚物的ATRP法合成  105-106
    4.3.6 表征  106
  4.4 结果与讨论  106-117
    4.4.1 PCL大分子引发剂(PCL-Br)的合成和表征  106-108
    4.4.2 PCL-Br引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)  108-110
    4.4.3 DVB微凝胶法制备PCL-b-PS星形嵌段共聚物  110-117
      4.4.3.1 DVB与PCL-b-PS-Br的摩尔比对PCL-b-PS星形嵌段共聚物的影响  111-112
      4.4.3.2 反应时间对制备PCL-b-PS星形嵌段共聚物的影响  112-115
      4.4.3.3 浓度及催化剂等因素的影响  115-117
  4.5 结论  117-118
  4.6 参考文献  118-119
结论  119-120
致谢  120-121
攻读博士学位期间发表的论文  121

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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