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麝香酮及长链二酮的仿生合成

作　者: 郭媛
导　师: 史真
学　校: 西北大学
专　业: 无机化学
关键词: 长链二酮麝香酮格氏试剂仿生合成四氢叶酸辅酶
分类号: O623.42
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

四氢叶酸辅酶在生物体内的作用是转移不同氧化态的一碳单元,当一碳单元处于甲酸氧化态时,活性部位是具有五员环状结构的咪唑啉环。以苯并咪唑化合物作为四氢叶酸辅酶的模型,使它们与亲核试剂作用,将甲酸氧化态的一碳单元转移给亲核试剂,则可以实现模拟四氢叶酸辅酶转移一碳单元的仿生合成。长链二酮是有机合成中一种重要的中间体,在医药、化工、染料等工业中有广泛的用途。本文模拟四氢叶酸辅酶转移一碳单元的反应,利用本课题组提出的四氢叶酸辅酶新模型苯并咪唑盐和本课题组首先发现和报道的苯并咪唑盐与格氏试剂的加成-水解反应,以有机杂环化合物双(2-苯并咪唑基)长链烷烃甲基碘盐作为两个甲酸氧化态的四氢叶酸辅酶模型,以碘化甲基镁、溴化乙基镁或溴化丙基镁作为接受一碳单元转移的亲核试剂,以高产率合成了两端甲基、两端乙基、两端丙基等三类24种重要的长链二酮,提供了一种长链二酮的仿生合成新方法。麝香是一种珍贵的天然香料,也是药材中的珍品。麝香酮(3-甲基环十五酮)是天然麝香的主要组成部分,具有天然麝香的某些重要药理作用,是天然麝香珍奇香气的主要来源。本文模拟四氢叶酸辅酶转移一碳单元的反应,利用本课题组提出的四氢叶酸辅酶新模型苯并咪唑盐和本课题组首先发现和报道的苯并咪唑盐与格氏试剂的加成-水解反应,通过以下两种途径成功合成了麝香酮,提供了两种重要的

全文目录

第一部分双(2-苯并咪唑基)长链烷烃的合成  12-40
  前言  12
  一.文献综述  12-29
    1.微波化学简介  12-13
    2.微波在有机合成中的应用及进展  13-29
      2.1 微波在有机合成中的原理  13-14
      2.2 微波在有机合成中的应用  14-29
        2.2.1 近年来典型的应用实例  14-18
        2.2.2 微波促进的杂环化合物合成研究综述  18-29
    3.双(2-苯并咪唑基)烷烃的文献合成方法  29
  二.双(2-苯并咪唑基)长链烷烃的合成方法研究  29-35
    1.实验部分  30-32
      1.1 试剂与仪器  30
      1.2 加热法合成双(2-苯并咪唑基)长链烷烃1～8  30
      1.3 微波法合成双(2-苯并咪唑基)长链烷烃1～8  30-32
    2.结果与讨论  32-35
      2.1 加热法合成1～8的反应条件优化  32-33
      2.2 微波法合成1～8的反应条件优化  33-35
        2.2.1 微波输出功率对反应产率的影响  33
        2.2.2 微波辐射时间的优化  33-35
  参考文献  35-40
第二部分长链二酮的仿生合成新方法研究  40-45
  前言  40-43
  一.长链二酮的文献合成方法  43-44
    1.以长链二元羧酸为原料  43
    2.以二酰卤为原料  43-44
    3.以2-烷基-2-叔丁基过氧大环酮为原料  44
  4.以甲基烷基酮为原料  44-45
二.仿生化学概述  45-48
  1.仿生化学的定义  45
  2.仿生化学研究的内容  45-48
    2.1 对生命现象的探讨  45-46
    2.2 生物无机化学  46
    2.3 生物有机化学  46-47
    2.4 生物光化学与生物电化学  47-48
    2.5 仿生物信息传递  48
三.仿生合成  48-54
四.长链二酮的新合成方法  54-75
  1.实验部分  55-65
    1.1 试剂与仪器  55
    1.2 碘甲烷的合成  55-56
    1.3 四氢呋喃的纯化  56
    1.4 醚的干燥  56
    1.5 苯并咪唑盐9～16的合成  56-58
    1.6 碘化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁的制备  58
    1.7 两端甲基的系列长链二酮的制备  58-60
    1.8 两端乙基的系列长链二酮的制备  60-63
    1.9 两端丙基的系列长链二酮的制备  63-65
  2.结果讨论  65-70
    2.1 反应条件的优化  65-66
      2.1.1 溶剂的优化  65-66
      2.1.2 反应底物和亲核试剂摩尔比对产率的影响  66
      2.1.3 反应温度和反应时间  66
    2.2 制备碘化甲基镁、溴化乙基镁或溴化丙基镁的几点讨论  66-67
    2.3 反应机理的探讨  67-68
    2.4 副产物的循环利用  68-70
  参考文献  70-75
第三部分麝香酮的新合成方法研究  75-108
  前言  75-78
  一.麝香酮的文献合成方法  78-96
    1.关环法合成麝香酮  78-93
      1.1 羟醛缩合闭环法  78-86
      1.2 醇酮缩合闭环法  86-87
      1.3 Dieckman缩合闭环法  87-88
      1.4 分子内酰化闭环法  88-89
      1.5 自由基加成闭环法  89
      1.6 Prins反应闭环法  89-90
      1.7 Emmons-Horner反应闭环法  90-91
      1.8 分子内1，3偶极加成闭环法  91-92
      1.9 分子内亲核取代闭环法  92-93
      1.10 端炔氧化偶联闭环法  93
    2.扩环法合成麝香酮  93-96
      2.1 由十二员环扩环  93-95
      2.2 由十三员环扩环  95-96
    3.插入甲基法合成麝香酮  96
  二.麝香酮的新合成方法一  96-101
    1.实验部分  97-100
      1.1 试剂与仪器  97-98
      1.2 双苯并咪唑盐2的合成  98
      1.3 碘甲烷的合成  98
      1.4 四氢呋喃的纯化  98
      1.5 醚的干燥  98
      1.6 碘化甲基镁的合成  98-99
      1.7 2，15-十六二酮的合成  99
      1.8 麝香酮的合成  99-100
    2.结果讨论  100-101
  三.麝香酮的新合成方法二  101-106
    1.实验部分  101-104
      1.1 试剂与仪器  101-102
      1.2 碘甲烷的合成  102
      1.3 四氢呋喃的纯化  102
      1.4 丁烯酸乙酯的合成  102
      1.5 12-碘-1-十二烷醇的合成  102
      1.6 15-羟基-3-甲基十五酸乙酯的合成  102-103
      1.7 苯并咪唑(1)的合成  103
      1.8 苯并咪唑盐(3)的合成  103
      1.9 麝香酮的合成  103-104
    2.结果讨论  104-106
      2.1 反应机理的探讨  104-105
      2.2 影响产率的几点因素  105-106
        2.2.1 分子间加成产物的生成  105
        2.2.2 格氏试剂的制备  105-106
        2.2.3 溶剂的选择  106
      2.3 超声波在合成中间体15-羟基-3-甲基十五酸乙酯中的作用  106
  四.麝香酮的市场分析  106-108
参考文献  108-112
附图  112-170
获奖及论文发表情况  170-172
致谢  172

麝香酮及长链二酮的仿生合成

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