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基于树状支化分子分离膜的研究

作　者: 魏秀珍
导　师: 徐又一；朱宝库
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 超支化聚(胺-酯) 聚偏氟乙烯 聚(酰胺-胺)树枝状大分子 溶液相转化 亲水性 渗透蒸发 交联剂 戊二醛 微孔膜 纳米粒子 表面富集
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


树状支化分子具有独特的结构、性质,树状支化分子分为两类:树枝状大分子和超支化聚合物。虽然超支化聚合物的结构规整性不如树枝状大分子,但最大程度的保留了树枝状大分子的性质特征。其优点是可采用一步法合成,更容易实现大规模制备和应用。聚合物分离膜材料是膜分离技术的核心,在众多的聚合物分离膜材料设计与制备中,基于超支化聚合物的研究还非常少。本文基于超支化聚合物的结构和性能特点,提出超支化聚合物与聚合物分离膜相结合的研究,探讨了交联超支化聚(胺—酯)(HPAE)交联膜的制备及渗透汽化分离性能、HPAE结构及其交联对溶液相转化法聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜结构与性能的影响、聚(酰胺—胺)树枝状大分子和HPAE在制备纳米铜粒子中的模板作用。 研究中,通过发散法合成了树枝状大分子聚(酰胺—胺)(PAMAM),通过准一步法合成了超支化聚(胺—酯)(HPAE)。凝胶渗透色谱结果表明PAMAM、HPAE具有较窄的分子量分布;溶液特性粘数表明PAMAM、HPAE的特性粘数随分子量的升高先增大后减小,随着温度的升高而逐渐降低。 利用戊二醛、丁二酸酐将HPAE分子交联得到了自支撑的致密膜,研究交联体系中羟/醛比和HPAE分子代数对HPAE交联膜形态和性能的影响。SEM、AFM结果表明,通过交联HPAE末端基团,可得到致密、平整的交联膜,膜表面的粗糙度随羟/醛比升高和HPAE分子代数的升高而增大;HPAE-GA交联膜有很好的亲水性,其水接触角小于45°;HPAE-GA交联膜可在不同的溶剂中溶胀,由于HPAE分子内部含有部分纳米孔洞,HPAE交联膜具有较高的溶胀度,饱和溶胀度主要受溶剂极性影响,随溶剂极性增强而增大(在水中的溶胀大于63%);HPAE交联膜的断裂强度高于0.3Mpa,蛋白质吸附量小于76μg/cm~3。 研究了HPAE-GA交联膜对水/异丙醇的渗透汽化分离行为。由于HPAE在水中具有较高的溶胀度,将HPAE-GA交联膜用作渗透汽化分离过程时,随料液中水含量的升高,分离因子降低,渗透通量增大;用厚度为200μm、羟醛比为2:1交联得到的G4-HPAE-GA交联膜分离含水10.5wt%的异丙醇时,分离因子(α)为27.6,渗透通量(J)为2014.8g/m~2h。HPAE分子代数升高后饱和溶胀度升高,G5-HPAE-GA交联膜比G4-HPAE-GA交联膜表现出更小的分离因子和更大的渗透通量。

全文目录


目录  5-12
摘要  12-15
ABSTRACT  15-19
第一章 树状支化分子合成及功能化研究  19-57
  1.1 引言  19-20
  1.2 树枝状大分子  20-34
    1.2.1 树枝状大分子的合成  21-24
    1.2.2 树枝状大分子的结构  24-25
    1.2.3 树枝状大分子的性能  25-27
    1.2.4 树枝状大分子的功能化  27-34
  1.3 超支化聚合物  34-49
    1.3.1 超支化聚合物的合成  34-40
      1.3.1.1 AB_x型单体的逐步缩聚  35-36
      1.3.1.2 含乙烯基的AB~*型单体自缩聚(SCVP)  36-37
      1.3.1.3 AB_x单体开环多支化聚合  37-38
      1.3.1.4 原子转移自由基聚合物(ATRP)  38-40
    1.3.2 超支化聚合物的结构、特征及表征  40-43
      1.3.2.1 支化度  40-41
      1.3.2.2 几何异构体  41-42
      1.3.2.3 分子量和分子量分布多分散性  42
      1.3.2.4 粘度  42-43
    1.3.3 超支化聚合物的应用  43-49
      1.3.3.1 制备纳米材料  44-45
      1.3.3.2 超支化聚合物涂料  45
      1.3.3.3 超支化大分子引发剂  45-46
      1.3.3.4 超支化在聚合物材料改性中的研究  46-48
      1.3.3. 5超支化聚合物的其他功能化研究  48-49
  1.4 基于树状支化分子的膜与膜过程  49-57
    1.4.1 树状支化分子对其他膜的改性  49-50
    1.4.2 树状支化分子气体分离膜  50-53
    1.4.3 树状支化分子自组装膜  53-55
    1.4.4 基于树状支化分子的其他膜  55-57
第二章 课题的提出  57-61
  2.1 课题提出的背景  57-60
    2.1.1 疏水性聚合物多孔膜的亲水化改性  57-59
    2.1.2 渗透汽化分离膜新材料的研究  59
    2.1.3 催化膜与膜参与的催化过程  59-60
  2.2 课题的研究思路与主要内容  60-61
第三章 实验部分  61-73
  3.1 主要试剂与原料  61-62
  3.2 树状支化分子的合成与表征  62-63
    3.2.1 树枝状大分子聚(酰胺—胺)(PAMAM)的合成  62
    3.2.2 超支化聚(胺—酯)(HPAE)的合成  62-63
    3.2.3 树状支化分子的表征  63
  3.3 HPAE交联膜的制备与表征  63-68
    3.3.1 HPAE交联膜的制备  63
    3.3.2 HPAE交联膜的表征  63-65
    3.3.3 HPAE交联膜的性能测试  65-68
  3.4 HPAE改性PVDF(B-HPAE-PVDF)膜的结构与性能表征  68-70
    3.4.1 铸膜液热力学三元相图的测定  68
    3.4.2 成膜动力学沉淀速度的表征  68
    3.4.3 B-HPAE-PVDF膜的制备  68-69
    3.4.4 B-HPAE-PVDF膜的表征  69-70
  3.5 交联HPAE改性PVDF(C-HPAE-PVDF)膜的结构与性能表征  70
    3.5.1 C-HPAE-PVDF膜的制备  70
    3.3.3 C-HPAE-PVDF膜的性能表征  70
  3.6 树状支化分子包埋铜粒子  70-73
    3.6.1 PAMAM包埋纳米铜粒子  70-71
    3.6.2 HPAE包埋纳米铜粒子  71
    3.6.3 树状支化分子包埋纳米铜粒子的表征  71-73
第四章 树状支化分子的合成与表征  73-87
  4.1 引言  73
  4.2 PAMAM的合成与表征  73-82
    4.2.1 PAMAM的合成  73-74
    4.2.2 PAMAM的核磁表征  74-76
    4.2.3 PAMAM的分子量分析  76-78
    4.2.4 PAMAM的特性粘数分析  78-81
    4.2.5 PAMAM分子的形貌  81-82
  4.3 超支化聚(胺—酯)的合成与表征  82-86
    4.3.1 超支化聚(胺—酯)的合成  82
    4.3.2 N，N-二羟乙基—3—胺基丙酸甲酯单体的表征  82-83
    4.3.3 HPAE的分子量分析  83-84
    4.3.4 HPAE的特性粘数分析  84-86
    4.3.5 HPAE分子的形貌  86
  4.4 本章小结  86-87
第五章 超支化聚(胺—酯)交联膜制备及性能  87-119
  5.1 引言  87
  5.2 戊二醛用量对HPAE交联膜性能的影响  87-97
    5.2.1 HPAE与戊二醛(GA)交联反应表征  87-91
      5.2.1.1 HPAE-GA溶液特性粘数  87-88
      5.2.1.2 HPAE-GA的红外光谱  88-91
    5.2.2 HPAE交联膜的形貌  91-92
    5.2.3 HPAE交联膜的力学性能  92
    5.2.4 HPAE交联膜的热稳定性  92-93
    5.2.5 HPAE交联膜的亲水性  93
    5.2.6 HPAE交联膜的溶胀性能  93-96
    5.2.7 HPAE交联膜的蛋白质吸附性能  96-97
  5.3 HPAE代数对交联膜性能的影响  97-105
    5.3.1 不同代HPAE-GA交联反应表征  97-100
      5.3.1.1 不同代HPAE-GA溶液特性粘数  97-98
      5.3.1.2 不同代HPAE-GA的红外光谱  98-100
    5.3.2 不同代HPAE交联膜的形貌  100-101
    5.3.3 不同代HPAE交联膜的力学性能  101-102
    5.3.4 HPAE交联膜的热稳定性  102
    5.3.5 不同代HPAE交联膜的亲水性  102
    5.3.6 不同代HPAE交联膜的溶胀性能  102-104
    5.3.7 不同代HPAE交联膜的蛋白质吸附性能  104-105
  5.4 丁二酸酐交联HPAE膜的制备与性能  105-111
    5.4.1 丁二酸酐(SA)交联HPAE反应的表征  105-109
    5.4.2 HPAE-SA交联膜的力学性能  109-110
    5.4.3 HPAE-SA交联膜的亲水性  110-111
  5.5 BTDA与卫HPAE的交联  111-114
    5.5.1 HPAE与BTDA反应的表征  111-113
    5.5.2 HPAE-BTDA交联膜的接触角  113-114
  5.6 HRAE交联膜的渗透汽化行为  114-117
    5.6.1 溶剂对HPAE交联膜溶胀度的影响  114-115
    5.6.2 羟醛比对HPAE交联膜渗透汽化行为的影响  115-116
    5.6.3 HPAE代数对HPAE交联膜渗透汽化行为的影响  116-117
  5.7 本章小结  117-119
第六章 HPAE改性PVDF多孔膜的制备与性能  119-149
  6.1 引言  119
  6.2 HPAE对PVDF成膜性的影响  119-122
    6.2.1 HPAE-DMAc-H_2O三元体系的热力学性质  120-121
    6.2.2 HPAE-DMAc-H_2O三元体系的成膜相分离过程  121-122
  6.3 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响  122-136
    6.3.1 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜孔结构的影响  123-124
    6.3.2 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜孔径、孔隙率、水通量的影响  124-125
    6.3.3 铸膜液中HPAE浓度与B-HPAE-PVDF膜化学组成的关系  125-129
    6.3.4 铸膜液中HPAE浓度不同时B-HPAE-PVDF膜的力学性能  129-130
    6.3.5 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜静态接触角的影响  130-132
    6.3.6 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜抗污染性的影响  132-136
      6.3.6.1 BSA静态吸附  132-133
      6.3.6.2 铸膜液中HPAE浓度对B-HPAE-PVDF膜动态抗污染性的影响  133-136
  6.4 HPAE代数B-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响  136-146
    6.4.1 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜孔结构的影响  136-138
    6.4.2 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜平均孔径、孔隙率、水通量的影响  138
    6.4.3 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜表面组成的影响  138-141
    6.4.4 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜力学性能的影响  141-142
    6.4.5 HPAE代数对B-HPAE-PVDF膜静态接触角的影响  142-143
    6.4.6 HPAE代数不同时B-HPAE-PVDF膜的抗污染性  143-146
      6.4.6.1 BSA在B-HPAE-PVDF膜表面的静态吸附  143-144
      6.4.6.2 HPAE代数不同时B-HPAE-PVDF膜的动态抗污染性  144-146
  6.5 B-HPAE-PVDF膜中HPAE的稳定性  146-147
  6.6 本章小结  147-149
第七章 含交联HPAE的PVDF多孔膜的制备与性能  149-164
  7.1 引言  149
  7.2 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响  149-155
    7.2.1 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜结构的影响  149-151
    7.2.2 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜孔径、孔隙率、水通量的影响  151-152
    7.2.3 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜表面化学结构的影响  152
    7.2.4 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜力学性能的影响  152-153
    7.2.5 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜表面触角的影响  153-154
    7.2.6 HPAE交联反应条件对C-HPAE-PVDF膜表面蛋白质吸附的影响  154-155
    7.2.7 HPAE交联反应条件不同时C-HPAF-PVDF膜表面接触角的演化  155
  7.3 交联度对C-HPAE-PVDF膜结构与性能的影响  155-163
    7.3.1 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜结构的影响  157
    7.3.2 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜孔径、孔隙率、水通量的影响  157-158
    7.3.3 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜表面亲水性的影响  158-159
    7.3.4 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜力学性能的影响  159
    7.3.5 HPAE交联度对C-HPAE-PVDF膜表面蛋白质吸附的影响  159-160
    7.3.6 HPAE交联度不同时C-HPAE-PVDF膜表面接触角的演化  160
    7.3.7 浸泡后C-HPAE-PVDF膜表面化学组成的演化  160-163
  7.4 本章小结  163-164
第八章 树状支化分子包埋铜粒子  164-177
  8.1 引言  164
  8.2 PAMAM-NH_2分子包埋纳米铜粒子  164-169
    8.2.1 PAMAM分子对水溶液中Cu~(2+)的络合作用  164-165
    8.2.2 G7-NH_2络合Cu~(2+)(G7-NH_2(Cu~(2+))_n)的还原反应表征  165-166
    8.2.3 G7-NH_2(Cu)_n粒子结构的稳定性  166-167
    8.2.4 G7-NH_2(Cu)_n粒子的形貌  167-169
    8.2.5 G7-NH_2(Cu)_n氧化稳定性  169
  8.3 超支化聚(胺—酯)的模板作用研究  169-174
    8.3.1 HPAE-OH对水溶液中Cu~(2+)的络合作用  170-171
    8.3.2 G6-OH(Cu~(2+))_n的还原反应表征  171-172
    8.3.3 G6-OH(Cu)_n粒子结构的稳定性  172-173
    8.3.4 G6-HPAE-OH(Cu)_n粒子的形貌  173
    8.3.5 G6-OH(Cu)_n粒子的氧化稳定性  173-174
  8.4 HPAE模板制备纳米铜粒子研究的意义  174-175
  8.5 本章小结  175-177
第九章 主要结论与创新  177-181
参考文献  181-197
博士工作期间发表和待发表文章与申请专利  197-200
致谢  200

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