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热致相分离法超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯微孔膜的制备、结构和性能的研究
作 者: 顾旭
导 师: 周持兴
学 校: 上海交通大学
专 业: 材料学
关键词: 超高分子量聚乙烯 高密度聚乙烯 微孔膜 热致相分离
分类号: TQ325.12
类 型: 硕士论文
年 份: 2012年
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内容摘要
锂离子电池是近年来新型电源技术研究的热点,隔膜是其中的重要组成部分,其主要作用是提供短路保护和避免正负极直接接触。常用的隔膜通常是由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)组成的复合隔膜。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的性能优于普通聚乙烯、聚丙烯。同时,尽管UHMWPE的熔点在130oC左右,但在更高温度下,UHMWPE熔体呈凝胶状,能够保持原有形状不变,因此有望采用UHMWPE薄膜用作锂离子电池隔膜。但UHMWPE难加工,熔体强度高也不利于短路时闭孔保护,因此需要进行改性。本文以UHMWPE/HDPE为基体,液体石蜡(LP)为溶剂,考察了HDPE的加入对体系粘弹性和液-固相分离的影响,采用热致相分离法制备UHMWPE/HDPE微孔膜,研究了不同的工艺对微孔膜的结构的影响,并对微孔膜的性能进行了表征。研究结果表明,在UHMWPE/LP的溶剂体系中,HDPE的加入可以降低体系的粘度、降低体系的弹性,改善体系的加工性能。通过研究UHMWPE/HDPE/LP三元体系的等温结晶和非等温结晶过程以及考察体系的液-固相分离过程,我们发现:在等温结晶时,UHMWPE的成核密度较高,结晶不完善,UHMWPE的结晶是按照异相成核并伴随二维生长机理进行的;而HDPE/LP二元体系的结晶成核密度较低,结晶受生长控制,在较高温度下,可按照三维球晶生长方式结晶。在非等温结晶中,HDPE的加入降低了结晶温度和结晶速度。等温结晶活化能和非等温结晶活化能均随HDPE的加入而升高,说明加入HDPE不利于结晶的生成。这也是由于成核密度的降低导致的。本文还考察了UHMWPE分子量、HDPE含量、冷却速率等对微孔形态和结构的影响。以较慢降温速率冷却时,HDPE的加入改变了微孔形态,并使孔径变大。采用合适的配比及工艺条件,可以制备平均孔径约1um、孔径均匀的UHMWPE/HDPE微孔膜;UHMWPE/HDPE微孔膜在135oC下闭孔,而HDPE的加入则有利于闭孔的发生。在160oC温度下,微孔膜膜依然保持原来形状而不塌缩,可见应用于锂离子电池隔膜时耐热性能优于PP、PE隔膜及其复合膜。研究结果表明,采用UHMWPE:HDPE=80:20的配比制备微孔膜,有望取代现在的PP/PE/PP三层结构的微孔膜,用作锂电池隔膜。其力学性能和耐热性能均优于PP、PE微孔膜,短路时温度过高“熔而不塌”,同时具有较低的关断温度,保证锂离子电池的安全使用。
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全文目录
摘要 3-5 Abstract 5-11 第一章 绪论 11-32 1.1 引言 11-14 1.1.1 国内外锂电池的市场 11 1.1.2 电池隔膜的结构与要求 11-13 1.1.3 电池隔膜的分类 13 1.1.4 聚合物微孔膜的制备方法 13-14 1.2 热致相分离(TIPS)制备微孔膜 14-20 1.2.1 热致相分离(TIPS)制备微孔膜及其优点 14-15 1.2.2 热致相分离(TIPS)制备微孔膜的热力学原理 15-19 1.2.3 TIPS 制备微孔膜的成膜机理 19-20 1.3 聚乙烯微孔膜的研究进展 20-30 1.3.1 高密度聚乙烯(HDPE)微孔膜研究进展 21-22 1.3.2 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔膜的研究进展 22-25 1.3.3 UHMWPE/HDPE 微孔膜的意义 25-30 1.3.3.1 耐热性能 25-26 1.3.3.2 锂电池隔膜的关断(Shutdown)特性 26-28 1.3.3.3.HDPE 对UHMWPE 加工性能的影响 28-29 1.3.3.4 力学性能 29-30 1.4 本课题的研究的目标及内容 30-31 1.4.1 研究目标 30 1.4.2 研究内容 30-31 1.5 本文创新点 31-32 第二章 UHMWPE/HDPE/LP 体系的流变性能 32-41 2.1 实验部分 32-33 2.1.1 主要原料 32 2.1.2 实验仪器 32 2.1.3 实验方法 32-33 2.1.3.1 样品的制备 32 2.1.3.2 旋转流变仪 32-33 2.2 HDPE 对UHMWPE /LP 体系的粘性的影响 33-38 2.2.1 UHMWPE/HDPE/LP 体系的流动曲线 33-34 2.2.2 UHMWPE/HDPE/LP 体系的流动模型 34-38 2.2.2.1 指数定律 34-36 2.2.2.2 Carreau 模型 36-38 2.3 温度对 UHMWPE/HDPE/LP 加工的影响 38-39 2.4 HDPE 对UHMWPE /LP 体系的弹性的影响 39-40 本章小结 40-41 第三章 UHMWPE/HDPE/LP 体系的结晶动力学研究 41-67 3.1 实验部分 41-42 3.1.1 主要原料 41 3.1.2 实验仪器 41 3.1.3 实验方法 41-42 3.1.3.1 差示扫描量热仪(DSC) 41-42 3.1.3.2 光学显微镜(OM) 42 3.1.3.3 广角 X 射线衍射(WAXD) 42 3.2 UHMWPE/HDPE 热力学相图 42-43 3.3 UHMWPE/HDPE/LP 体系等温结晶动力学 43-50 3.3.1 UHMWPE/HDPE/LP 体系等温结晶DSC 曲线 44-46 3.3.2 UHMWPE/HDPE/LP 体系等温结晶动力学分析 46-49 3.3.3 等温结晶活化能 49-50 3.4 UHMWPE/HDPE/LP 体系非等温结晶动力学 50-60 3.4.1 UHMWPE/HDPE/LP 体系非等温结晶行为 50-52 3.4.2 UHMWPE/HDPE/LP 体系非等温结晶动力学 52-60 3.4.2.1 Jeziorny 法 55-57 3.4.2.2 Ozawa 法 57-58 3.4.2.3 Mo 法 58-60 3.4.3 非等温结晶活化能 60 3.5 在成核剂存在下的液-固相分离 60-63 3.6 UHMWPE/HDPE 混合物的晶型 63-65 本章小结 65-67 第四章 UHMWPE/HDPE 微孔膜的结构与性能 67-83 4.1 实验部分 67-68 4.1.1 主要原料 67 4.1.2 实验仪器 67 4.1.3 实验方法 67-68 4.1.3.1 微孔膜的制备 67 4.1.3.2 扫描电子显微镜(SEM) 67-68 4.1.3.3 动态热机械分析仪(DMA) 68 4.1.3.4 微孔膜性能与结构的表征 68 4.2 微孔膜的微孔结构 68-74 4.2.1 聚合物浓度的影响 68-70 4.2.2 UHMWPE 分子量对微孔结构的影响 70-71 4.2.3 冷却速率及 HDPE 含量对微孔结构的影响 71-73 4.2.4 成核剂 DBS 对微孔结构的影响 73-74 4.3 UHMWPE/HDPE 微孔膜的性能 74-81 4.3.1 UHMWPE/HDPE 微孔膜的耐热性能 74-78 4.3.1.1 耐热性能的测试 74-75 4.3.1.2 薄膜的松弛时间谱 75-78 4.3.2 UHMWPE/HDPE 微孔膜的关断性能 78-80 4.3.2.1 UHMWPE/HDPE 的 DSC 曲线 78 4.3.2.2 UHMWPE/HDPE 微孔膜的闭孔 78-80 4.3.3 UHMWPE/HDPE 微孔膜的力学性能 80-81 本章小结 81-83 第五章 全文总结 83-85 参考文献 85-93 致谢 93-94 攻读硕士期间已发表或录用的论文 94-96
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚烯烃类及塑料 > 聚乙烯
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