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聚偏氟乙烯—六氟丙烯基微孔复合聚合物电解质的电化学性能研究

作　者: 李朝晖
导　师: 王霞瑜；苏光耀
学　校: 湘潭大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物 纳米粒子 相转化 原位沉淀 微孔复合聚合物电解质 离子电导率 离子迁移数
分类号: O646
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


聚合物锂离子电池由于具有能量密度高、安全性能好、循环性能优越等优点,成为大量便携式电子电器的化学电源。随着电极材料研究的日益完善,聚合物电解质成为影响聚合物锂离子电池电化学性能的关键因素。由于固态聚合物电解质的离子电导率低,逐渐被导电性能好的凝胶聚合物电解质替代。因为普通的聚合物材料,如PEO、PMMA、PVC 等易溶于电解质溶液中的碳酸酯类化合物,所以本文选用难溶于此类溶剂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））做微孔聚合物电解质的基体,填充无机氧化物纳米粒子得到具有微孔结构的复合聚合物膜,将聚合物膜浸渍在有机电解质溶液中活化,制备微孔复合聚合物电解质（MCPE）。通过SEM、FTIR、XRD、DSC 等手段对复合聚合物膜进行表征,并通过电化学方法测试了MCPE 的室温离子电导率、表观离子输运活化能及Li+离子迁移数等性质。分别使用文中制备的具有最高离子电导率的MCPE 膜以及Celgard 膜与LiCoO2正极、锂箔负极组装了四种锂二次电池,分析了电池的交流阻抗及放电性能。首先,采用三种不同工艺制备了纳米粒子填充的微孔聚合物膜,通过SEM 手段研究了制备工艺对复合聚合物膜微孔结构的影响。以溶剂蒸发（Bellcore 工艺）制备的微孔复合聚合物膜,具有较大的孔径（1-5μm）,但是此法制备过程复杂,周期长。而采用相转化法则可以大大地缩短成膜时间,工艺简化,所得的微孔复合聚合物膜,具有较小的孔径（0.3-1.0μm）。由于纳米氧化铝粒子具有强烈的表面效应,使得其在聚合物基体中发生聚集现象,因此影响纳米粒子的填充效果。为了防止纳米粒子的聚集作用,采用原位沉淀方法制备了二氧化钛粒子填充的复合聚合物膜,二氧化钛粒子在聚合物基体中分散均匀,所得复合聚合物膜的微孔孔径比较均匀,孔径大小约为0.3μm。因为纳米粒子表面与聚合物基体间存在微孔隙,所以,复合聚合物膜具有较高的孔隙率。而Li+离子在这些微孔隙中的迁移速度快,因此用这些微孔复合聚合物膜制备的MCPE 具有较高的室温离子电导率,达到10-3S/cm 的数量级。其中,当微孔复合聚合物膜中含有10wt%的氧化铝时,以溶剂蒸发法制备的MCPE 的室温离子电导率为1.95×10-3S/cm;同样含有10wt%氧化铝的微孔复合聚合物膜,以相转化法制备的MCPE 具有2.11×10-3S/cm 的室温离子电导率。而以原位沉淀法制备的微孔复合聚合物膜中含有8.5wt%二氧化钛时,所得的MCPE 具有2.40×10-3S/cm 的室温离子电导率。其次,利用电化学方法详细研究了氧化铝和二氧化钛纳米粒子对MCPE 中Li+离子迁移数的影响。发现,随微孔复合聚合物膜中纳米粒子含量的增加,Li+离子迁移数提高,但是微孔复合聚合物膜填充过量的纳米粒子时,Li+离子迁移数反而降低。通过DSC、FTIR、XRD 等手段,从微观上解释了氧化铝和二氧化钛纳米粒子的作用机理。结果表明:一方面,随纳米粒子含量的增加,微孔复合聚合物膜的结晶度降低,有利于Li+离子的迁移。另一方面,由于氧化铝和二氧化钛具有Lewis 酸性效应,降

全文目录


摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章 绪论  12-33
  1.1 前言  12
  1.2 聚合物电解质的主体材料  12-13
  1.3 聚合物电解质的分类  13-21
    1.3.1 固态聚合物电解质  13-15
    1.3.2 凝胶聚合物电解质  15-17
    1.3.3 微孔凝胶聚合物电解质  17-21
      1.3.3.1 聚偏氟乙烯的性质  17
      1.3.3.2 微孔凝胶聚合物电解质的制备方法  17-18
        1 溶剂蒸发法  17-18
        2 相转化法  18
      1.3.3.3 影响 MCPE 的离子电导率的因素  18-21
        1. 聚合物共混改性  19-20
        2. 无机纳米粒子填充聚合物共混改性  20-21
  1.4 论文选题的背景、目的、意义及主要创新点  21-24
    1.4.1 论文选题的背景、目的、意义  21-23
    1.4.2 论文的主要创新点  23-24
  参考文献  24-33
第二章 聚合物电解质电化学测试方法  33-46
  2.1 前言  33
  2.2 交流电的基本知识  33-34
  2.3 交流阻抗测量结果的分析  34-38
    2.3.1 电极交流阻抗的分解  34-37
    2.3.2 “Li/(聚合物+锂盐)/Li”电解池的复数平面图分析  37-38
  2.4 聚合物电解质中Li~+离子迁移数的测量方法  38-44
    2.4.1 理想聚合物电解质的离子迁移数  39-42
    2.4.2 实际聚合物电解质的离子迁移数  42-43
    2.4.3 实际聚合物电解质的离子迁移数的计算公式  43-44
  参考文献  44-46
第三章 溶剂蒸发法制备微孔复合聚合物电解质  46-66
  3.1 前言  46
  3.2 实验部分  46-48
    3.2.1 试剂及仪器  46-47
    3.2.2 微孔复合聚合物膜的制备  47
    3.2.3 微孔复合聚合物膜的孔隙率测定  47
    3.2.4 微孔复合聚合物膜的表征  47
    3.2.5 MCPE 的电化学性能测试  47-48
  3.3 结果和讨论  48-63
    3.3.1 微孔复合聚合物膜的外观形貌  48-49
    3.3.2 影响微孔复合聚合物膜孔隙率的因素  49-52
    3.3.3 微孔复合聚合物膜的结晶度  52-54
    3.3.4 微孔复合聚合物膜的 FT-IR 分析  54-55
    3.3.5 微孔复合聚合物膜的 XRD 分析  55-56
    3.3.6 锂盐含量对 MCPE 离子电导率的影响  56-57
    3.3.7 纳米 Al_2O_3 填充量 MCPE 离子电导率的影响  57-59
    3.3.8 MCPE 的表观离子输运活化能  59-61
    3.3.9 MCPE 的 Li~+离子迁移数  61-63
  3.4 本章小结  63-64
  参考文献  64-66
第四章 相转化法制备微孔复合聚合物电解质  66-82
  4.1 前言  66
  4.2 实验部分  66-68
    4.2.1 试剂  66-67
    4.2.2 仪器  67
    4.2.3 微孔复合聚合物膜的制备及孔隙率的测定  67
    4.2.4 微孔复合聚合物膜的表征  67
    4.2.5 MCPE 的电化学性能测试  67-68
  4.3. 结果和讨论  68-80
    4.3.1 微孔复合聚合物膜的微观形态  68-69
    4.3.2 微孔复合聚合物膜的孔隙率  69-70
    4.3.3 微孔复合聚合物膜的结晶度  70-72
    4.3.4 微孔复合聚合物膜的 XRD 分析  72
    4.3.5 微孔复合聚合物膜的 FTIR 分析  72-74
    4.3.6 MCPE 的电化学性能  74-80
      4.3.6.1 MCPE 的离子电导率  74
      4.3.6.2 MCPE 的表观离子输运活化能  74-76
      4.3.6.3 MCPE 的 Li~+离子迁移数  76-78
      4.3.6.4 MCPE 的界面性质  78-80
  4.4 本章小结  80
  参考文献  80-82
第五章 原位沉淀法制备微孔复合聚合物电解质  82-98
  5.1 前言  82-83
  5.2 实验部分  83-84
    5.2.1 试剂与仪器  83
    5.2.2 MCPE 的制备  83
    5.2.3 微孔复合聚合物膜的表征  83
    5.2.4 MCPE 的电化学性能测试  83-84
  5.3 结果和讨论  84-95
    5.3.1 微孔复合聚合物膜的表面形貌  84-85
    5.3.2 微孔复合聚合物膜的孔隙率  85
    5.3.3 微孔复合聚合物膜的 DSC 分析  85-88
    5.3.4 微孔复合聚合物膜的 XRD 表征  88
    5.3.5 微孔复合聚合物膜的 FTIR 表征  88-89
    5.3.6 MCPE 的导电性  89-91
    5.3.7 MCPE 的离子输运活化能  91-93
    5.3.8 MCPE 的离子迁移数  93-94
    5.3.9 MCPE 的电化学稳定性能  94-95
  5.4 本章小结  95-96
  参考文献  96-98
第六章 离子液体/极性聚合物固态电解质的研究  98-110
  6.1 前言  98
  6.2 实验部分  98-99
    6.2.1 试剂和仪器  98
    6.2.2 室温离子液体 EMIBF_4 的微波合成  98-99
    6.2.3 聚合物电解质的制备及电化学测试  99
  6.3 结果和讨论  99-107
    6.3.1 FTIR 研究  99-102
      6.3.1.1 不同含量 EMIBF_4 的聚合物电解质的 FTIR 研究  99-101
      6.3.1.2 不同锂盐含量的聚合物电解质的 FTIR 研究  101-102
    6.3.2 聚合物电解质的稳定性  102-105
      6.3.2.1 热稳定性  102-103
      6.3.2.2 电化学稳定性  103-105
    6.3.3 P(VDF-HFP)基聚合物电解质的结晶度  105
    6.3.4 锂盐含量对聚合物电解质离子电导率的影响  105-107
  6.4 本章小结  107
  参考文献  107-110
第七章 聚合物锂二次电池的性能研究  110-120
  7.1 前言  110
  7.2 实验部分  110-111
    7.2.1 试剂与仪器  110
    7.2.2 聚合物锂离子电池的组装  110-111
    7.2.3 电池的电化学性能测试  111
  7.3 结果与讨论  111-118
    7.3.1 不同的凝胶聚合物电解质组装的电池的内阻  111-113
    7.3.2 锂电池在不同电位下的交流阻抗研究  113-114
    7.3.3 电池的放电曲线  114-116
    7.3.4 电池的界面稳定性  116-118
  7.4 本章小结  118
  参考文献  118-120
第八章 总结  120-122
致谢  122-123
攻读博士学位期间发表的论文  123

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 电化学、电解、磁化学
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