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微孔凝胶聚合物电解质的制备与表征

作　者: 徐雪菲
导　师: 王玮
学　校: 中国海洋大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 凝胶聚合物电解质微孔型聚合物电解质相转变法离子电导率
分类号: O631.23
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

聚合物电解质在化学电源、电致显色、光电化学和化学传感器等方面有着广泛的用途。固体聚合物电解质(SPE)不含任何有机液体,性能安全,能制成任意形状,但是在室温下的离子电导率只有10-7～10-8S·cm-1的数量级,仍然达不到应用要求。纯凝胶聚合物电解质(GPE)集合了固体电解质的柔韧性好与液体电解质易于扩散的特点,克服了液体电解质易在电极表面生成易燃物质及漏液的缺点,使电池的设计更自由。并且GPE室温离子电导率可达10-3S·cm-1数量级,已经能基本满足应用的要求,但是仍然比液态电解液的电导率(10-2S·cm-1)偏低,使得由其组装而成的锂离子电池的大电流充放电和低温性能都大大的降低。由于小分子溶剂的存在,使GPE存在挥发性较大、电化学稳定性及热稳定性较差、机械强度不高、电解质与电极界面稳定性差等缺点。除此之外,GPE的整个制备工艺过程对水分的要求很高,使得生产设备投资大、成本高。本论文针对纯凝胶聚合物电解质现存的问题展开了研究,引入导电聚合物聚2,5-二羟基苯胺(PDHA),首次制备了聚偏氟乙烯-聚2,5-二羟基苯胺(PVDF-PDHA)和聚偏氟乙烯-聚氧化乙烯-聚2,5-二羟基苯胺(PVDF-PEO-PDHA)两种体系的微孔聚合物电解质膜,采用简单的相转变方法避免了制备电解质基体过程中对水分的要求,通过场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)、热重分析(TG)、孔隙率、吸液率、体积电阻测试,对微孔膜的表面形态、热稳定性以及电子电导率等性能进行了较详细的研究。最后,将微孔膜浸入电解液中凝胶化,得到微孔凝胶聚合物电解质,通过线性扫描、电化学阻抗对其电化学性能进行了表征。主要研究结果如下：溶剂的选择表明以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂时制备的两种体系的孔隙率及吸液率均大于以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂时的测试结果,使得以DMF为溶剂时电解质的室温离子电导率高于NMP为溶剂体系的室温离子电导率。电化学阻抗测试结果表明,随着PDHA含量的增加,微孔凝胶聚合物电解质的室温离子电导率有了明显的提高。PVDF-PDHA体系在PDHA含量为0.2(wt% vs PVDF)时室温离子电导率最高可达4.2×10-3S·cm-1, PVDF-PEO-PDHA体系在PDHA含量为0.3 (wt% vs PVDF)时室温离子电导率最高可达1.5×10-2S·cm-1,这一数值已经达到了液态电解液离子电导率的数量级(10-2S·cm-1)。继续增加PDHA的含量,两体系的室温离子电导率减小综合分析孔隙率、吸液率以及室温离子电导率的变化我们得出,体系离子电导率的增加不是单纯靠孔隙率和吸液率的提高来增加的,而是存在其它机制,由于PDHA的特殊结构以及其在溶剂中的溶解性能较差,离子电导率随PDHA含量的变化规律符合有效介质理论。FE-SEM显示电解质膜具有丰富的微孔结构,微孔内部之间具有良好的贯通性,为储存在微孔中的液体电解质建立了一个连续通道,有利于电解质盐离子的传输。线性扫描曲线表明,两体系的电化学稳定窗口为3.5V,可以作为较低输出电压的锂离子电池和有机电解液超级电容器的电解质使用。热重分析表明PVDF-PDHA体系的最高热分解温度可达250℃; PVDF-PEO-PDHA体系的最高热分解温度可达230℃,适用于锂离子电池。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
1 绪论  12-31
  1.1 聚合物电解质的发展简介  12-13
  1.2 聚合物电解质的分类  13-23
    1.2.1 全固态聚合物电解质  13-16
    1.2.2 凝胶聚合物电解质  16-20
    1.2.3 微孔凝胶聚合物电解质  20-22
    1.2.4 其它类型聚合物电解质  22-23
  1.3 聚合物电解质的导电模型  23-26
    1.3.1 阿伦尼乌斯(Arrhenius)理论  24
    1.3.2 Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)方程  24
    1.3.3 自由体积模型  24-25
    1.3.4 动态键渗透模型(DBPM)  25
    1.3.5 Meyer-Nelded(MN)法则  25
    1.3.6 有效介质理论(EMT)  25-26
    1.3.7 特殊通道效应  26
  1.4 新型聚合物电解质的研究方向  26-28
    1.4.1 单离子导体  26-27
    1.4.2 质子导体  27
    1.4.3 离子-电子混合导体  27-28
  1.5 本论文选题目的、意义和研究内容  28-31
    1.5.1 选题的目的、意义  28
    1.5.2 本论文研究内容  28-31
2 实验部分  31-41
  2.1 实验试剂及仪器  31-32
  2.2 材料的制备  32-35
    2.2.1 聚2,5-二羟基苯胺的制备  32-33
    2.2.2 微孔凝胶聚合物电解质的制备  33-34
    2.2.3 阻塞电池的制备  34-35
  2.3 测试与表征  35-41
    2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)  35
    2.3.2 场发射扫描电子显微镜  35
    2.3.3 孔隙率测试  35-36
    2.3.4 吸液率测试  36
    2.3.5 电子电导率测试  36
    2.3.6 热重分析  36-37
    2.3.7 电化学稳定窗口测试  37
    2.3.8 离子电导率测试  37-41
3 PVDF-PDHA微孔凝胶聚合物电解质的制备与表征  41-56
  3.1 引言  41
  3.2 微孔凝胶聚合物电解质的制备  41-42
  3.3 结果与讨论  42-55
    3.3.1 红外分析PDHA的结构  42-43
    3.3.2 溶剂的选择  43-49
    3.3.3 FE-SEM观察表面形貌  49-51
    3.3.4 导电机理分析  51-52
    3.3.5 电子电导率测试  52
    3.3.6 热失重分析  52-53
    3.3.7 电化学稳定窗口  53-55
  3.4 本章小结  55-56
4 PVDF-PEO-PDHA微孔凝胶聚合物电解质的制备与表征  56-70
  4.1 前言  56
  4.2 微孔凝胶聚合物电解质的制备  56-57
  4.3 结果与讨论  57-68
    4.3.1 溶剂的影响  57-63
    4.3.2 FE-SEM观察表面形貌  63-64
    4.3.3 导电机理分析  64-65
    4.3.4 电子电导率测试  65-66
    4.3.5 热失重分析  66
    4.3.6 电化学稳定窗口  66-68
  4.4 本章小结  68-70
5 结论  70-73
  5.1 结论  70-71
  5.2 问题与展望  71-73
参考文献  73-82
致谢  82-83
个人简历  83
发表的学术论文  83

微孔凝胶聚合物电解质的制备与表征

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