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催化转移加氢合成3，5-二氧代环己烷羧酸的研究

作　者: 郑纯智
导　师: 张继炎
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 3 5-二羟基苯甲酸 5-二氧代环己烷羧酸 催化转移加氢 负载Pd催化剂 宏观动力学
分类号: O643.3
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


在催化剂存在下,采用非氢气的含氢物种为氢源实现转移加氢反应是一种有效的有机合成方法，具有条件温和、设备简单、安全等优点。本文主要研究了3,5-二羟基苯甲酸在Pd系负载催化剂存在下转移加氢制备农药中间体3,5-二氧代环己烷羧酸的适宜催化剂体系及反应工艺条件。首先，本文以间-苯二酚为模型物，考察了负载Pd系催化剂在催化转移加氢反应中的可行性。以活性炭、γ-Al2O3、硅胶和硅藻土等为载体，分别采用浸渍法和沉淀法制备了催化剂，对于反应温度、溶剂及氢供体的种类等反应条件的影响进行了研究，发现以沉淀法制备的Pd/C催化剂是对转移加氢最有效的催化剂，初步确定了适宜的反应条件为以甲酸钠作氢供体、水作溶剂及70℃反应2.5h等。当反应温度提高到90℃后，将此催化剂用于3,5-二羟基苯甲酸的转移加氢反应，也获得较高的3,5-二氧代环己烷羧酸的收率(>92%)和选择性(>97%)。通过采用UV、TLC、HPLC、IR、1H NMR和元素分析等方法，首次确认了目的产物，并实验确定了原料和产物的准确HPLC定量分析方法。为进一步提高催化剂的性能，本文进行了不同载体上的Pd-Me双金属负载催化剂的设计和制备研究（Ba、Bi、Co、La、Ce、Cu），并以BET、XRD、TPR、TPD、TG-DTA、XPS、TEM和SEM等多种方法进行了表征。研究结果表明，Pd-Co/活性炭催化剂是目标转移加氢反应的最适宜催化剂，Pd-Co/γ-Al203效果也较好，而硅胶和硅藻土由于表面酸性较强，容易造成生成聚合物而堵塞催化剂微孔、使催化剂迅速失活；此外，添加Bi、Ce、Cu等助剂时对活性并无改善作用，而添加La和Ba助剂时可使Pd的催化活性有所提高，效果最好的是Co助剂，尤其是先浸渍Co的Pd-Co/C催化剂，原因是Co占据了活性炭的微孔、覆盖了某些对目标反应不利的官能团，使其活性和选择性都有较大幅度的提高。本文对于活性最好的Pd-Co/C催化剂进行了催化反应动力学研究，得出以下宏观动力学方程式：动力学研究表明，目标反应对3,5-二羟基苯甲酸浓度为0级，对氢供体甲酸钠和催化剂浓度分别为1级。当氢供体浓度远大于反应物浓度时，3,5-二羟基苯甲酸的吸附为反应速率控制步骤。

全文目录


第一章 前言  9-33
  1.1 国内外农药研究及市场状态  9-15
    1.1.1 国外农药发展概况及趋势  9-11
      1.1.1.1 销售额增长缓慢，近年呈下降趋势  9-10
      1.1.1.2 开发费用增长迅速  10
      1.1.1.3 公司兼并、合并更趋频繁，行业发展更趋垄断  10-11
      1.1.1.4 除草剂是新农药研究开发的重点  11
    1.1.2 国内农药工业发展概况及趋势  11-15
      1.1.2.1 国内农药工业发展概况  11
      1.1.2.2 目前存在的主要问题  11-12
      1.1.2.3 可喜的进展  12-13
      1.1.2.4 植物生长调节剂生产的发展迅速  13-14
      1.1.2.5 中国农药消费情况  14
      1.1.2.6 我国农药发展计划  14-15
  1.2 植物生长调节剂“挺立  15-20
    1.2.1 简介  15
    1.2.2 作用机理与应用范围  15-17
      1.2.2.1 作用机理  15-16
      1.2.2.2 应用范围  16-17
      1.2.2.3 对生物和环境的影响  17
    1.2.3 合成路线  17-20
  1.3 催化转移加氢反应  20-31
    1.3.1 CTH的反应条件  20-25
      1.3.1.1 催化剂  20-22
      1.3.1.2 氢给予体  22-24
      1.3.1.3 温度对CTH过程的影响  24-25
      1.3.1.4 溶剂对CTH反应的影响  25
    1.3.2 CTH反应机理  25-28
    1.3.3 催化转移加氢在有机合成中的应用  28-31
      1.3.3.1 加氢反应  29-30
      1.3.3.2 氢解反应  30-31
    1.3.4 展望  31
  1.4 本论文的研究思路及主要内容  31-33
第二章 实验方法  33-43
  2.1 催化剂设计思想  33-34
    2.1.1 催化剂主组分的选择  33
    2.1.2 催化剂助催化剂的选择  33
    2.1.3 催化剂载体  33-34
    2.1.4 催化剂制备方法  34
  2.2 材料与试剂  34-35
  2.3 催化剂制备  35-37
    2.3.1 Pd/C催化剂的制备  35-36
      2.3.1.1 沉淀法制备5％Pd/C催化剂(Ⅰ)  35
      2.3.1.2 液相氢化法制备5％Pd/C催化剂(Ⅱ)  35-36
      2.3.1.3 等体积浸渍法制备5％Pd/C催化剂(Ⅲ)  36
    2.3.2 Pd-Me/C催化剂制备  36-37
    2.3.3 其它类型载体负载催化剂的制备  37
  2.4 催化剂表征  37-41
    2.4.1 载体及催化剂BET测试  37
    2.4.2 催化剂TPR表征及还原  37-39
    2.4.3 TPO实验  39
    2.4.4 TPD实验  39
    2.4.5 XRD测试  39-40
    2.4.6 SEM和TEM测试  40
    2.4.7 XPS测试  40
    2.4.8 TG-DTA 测试  40
    2.4.9 IR 测试  40-41
  2.5 催化剂转移加氢活性评价  41-43
    2.5.1 实验装置  41
    2.5.2 转化率及选择性计算  41-42
    2.5.3 原料和产物的分析鉴定  42-43
      2.5.3.1 紫外光谱分析  42
      2.5.3.2 高效液相色谱分析  42
      2.5.3.3 1H NMR 测试  42
      2.5.3.4 元素分析  42-43
第三章 间-苯二酚转移加氢制备1,3-环己二酮  43-52
  3.1 实验试剂及材料  43
  3.2 催化剂表征  43-44
  3.3 催化剂转移加氢反应活性评价  44-51
    3.3.1 分析条件  44-45
    3.3.2 催化剂活性评价及间－苯二酚转移加氢反应条件优化  45-51
      3.3.2.1 催化剂性能评价  47-48
      3.3.2.2 催化剂还原方法对催化剂活性的影响  48
      3.3.2.3 氢供体对转移加氢反应的影响  48-49
      3.3.2.4 溶剂对转移加氢反应的影响  49
      3.3.2.5 反应温度和反应时间对转移加氢反应的影响  49-51
  3.4 本章小结  51-52
第四章 3,5-二氧代环己烷羧酸的催化转移加氢合成  52-73
  4.1 试剂及材料  52
  4.2 Pd/C催化DOC的合成及分析方法  52-59
    4.2.1 预备实验  52-53
    4.2.2 产物定性及分析方法确定  53-59
      4.2.2.1 柱层析分离  53-55
      4.2.2.2 产物定性  55-57
      4.2.2.3 分析方法  57-59
  4.3 DHB催化转移加氢反应条件优化  59-71
    4.3.1 各种负载Pd催化剂的制备及评价  59-61
      4.3.1.1 单金属Pd负载催化剂制备  60
      4.3.1.2 催化活性评价结果  60-61
    4.3.2 γ-Al2O3负载Pd催化剂制备条件及其对催化活性的影响  61-64
      4.3.2.1 焙烧温度的影响  61-62
      4.3.2.2 Pd负载量的影响  62-64
      4.3.2.3 Pd/γ-Al2O3、Pd/C催化剂的氢吸附性能比较  64
    4.3.3 溶剂的影响  64-66
    4.3.4 NaOH加入量的影响  66-67
    4.3.5 氢供体种类的影响  67-68
    4.3.6 反应温度的影响  68-69
    4.3.7 反应时间的影响  69
    4.3.8 催化剂套用及再生试验  69-71
  4.4 本章小结  71-73
第五章 负载双金属催化剂在转移加氢反应中的性能  73-92
  5.1 Pd-Me/C催化剂  73-81
    5.1.1 Pd-Me/C催化剂的制备与特征  73-76
    5.1.2 Pd-Co/C催化剂的制备与表征  76-81
      5.1.2.1 Pd-Co/C催化剂的制备和催化活性  76-77
      5.1.2.2 TPR分析测试  77-78
      5.1.2.3 SEM/TEM分析  78-79
      5.1.2.4 XPS分析测试  79-81
  5.2 Pd-Me/γ-Al2O3催化剂的制备与表征  81-87
    5.2.1 Pd-Me/γ-Al2O3催化剂  81-84
    5.2.2 Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂  84-85
    5.2.3 Pd-La/γ-Al2O3催化剂  85-87
  5.3 Pd-Me/硅胶催化剂制备与表征  87-91
  5.4 本章小结  91-92
第六章 3,5-二羟基苯甲酸催化转移加氢宏观动力学研究  92-100
  6.1 表观活化能的确定  92-93
  6.2 对催化剂的反应级数确定  93-94
  6.3 对DHB的反应级数确定  94-95
  6.4 对甲酸钠的反应级数确定  95-96
  6.5 宏观反应动力学方程  96-98
  6.6 反应过程机理分析讨论  98
  6.7 本章小结  98-100
第七章 挺立新合成路线及探索  100-103
  7.1 实验方法  100
  7.2 反应可行性分析  100-103
第八章 结论  103-106
参考文献  106-113
攻读博士期间发表论文情况  113-114
附录  114-117
致谢  117

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化
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