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缩合物的加氢工艺研究

作　者: 王正江
导　师: 陈志荣
学　校: 浙江大学
专　业: 应用化学
关键词: 缩合物工艺研究加氢过程加氢反应国外先进水平催化剂性能改性剂反应选择性宏观动力学方程付反应
分类号: TQ466
类　型: 硕士论文
年　份: 2002年
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内容摘要

我国自1965年开始以O.Isler工艺合成VA，其中缩合物加氢至今一直没有突破性的进展，收率在85-88％之间波动，而国外先进水平是95％左右，使我国合成VA厂家处于被动之中。本文对缩合物加氢反应的催化剂制作工艺、反应动力学、各种反应条件及加入有机改性剂的影响进行了探索性的研究。对催化剂的制作和使用进行了分析，得到催化剂在套用过程中失活和选择性变差的原因是载体的破碎造成了金属改性剂和贵金属的流失。采用催化剂表征系统对催化剂性能进行关联，得到一克催化剂吸氢在1ml左右对活性和选择性都好的结论，为表征催化剂创造了条件。实验结果表明，在制作催化剂时使用粒度为120-180目并经预处理的载体、增加金属改性剂的量、浸渍钯液时加适量的碱等条件能使催化剂有好的活性和选择性，使缩合物加氢反应达到92％的选择性。通过在缩合物加氢反应中添加含硫改性剂B和辅助改性剂E、用二氯甲烷加石油醚作为溶剂、并选择较低的反应温度得到双键选择性95％的结果，缩合物加氢达到了国外先进水平。本文首次对缩合物加氢过程进行了系统的研究，表明缩合物加氢反应在30℃～40℃范围内，转化率在90％之前为零级反应，主付反应宏观动力学方程为： r_主=d[S⁼]/dt=4.09×10³(P_H2)exp（-E/RT） r_付=d[S⁰]/dt=5.07×10⁵(P_H2)^0.8exp（-E’/RT）其中活化能E=7.31×10³ J.mol^-1，E’=2.62×10⁴ J.mol^-1研究结果表明，氢气不吸附，主付反应是平行反应机理的假设是正确的。结果还表明，缩合物加氢反应在低温、高氢压的条件下进行有利于反应选择性的提高。通过以上实验，缩合物加氢反应收率得到突破，这将使我国VA的合成有望赶超国际先进水平。

全文目录

第一章文献综述  7-24
  1．1 概况  7
  1．2 应用  7-8
    1．2．1 维生素A在体内的代谢过程  7-8
    1．2．2 生化功能及药理作用  8
  1．3 VA的生产及产量状况  8-10
  1．4 合成VA的路线介绍  10-13
    1．4．1 概述  10
    1．4．2 AEC公司路线  10-11
    1．4．3 BASF合成路线  11-12
    1．4．4 O．Isler路线  12-13
    1．4．5 其他路线  13
    1．4．6 几条路线的比较  13
  1．5 催化氢化  13-21
    1．5．1 三键选择性加氢  14-15
    1．5．2 提高炔烃加氢催化剂选择性的一般方法  15-21
      1．5．2．1 载体的改变对加氢选择性的影响  15-16
      1．5．2．2 离子改性剂（金属离子或阴离子）的添加对加氢选择性的影响  16-17
      1．5．2．3 酸碱改性剂在选择加氢中的应用  17
      1．5．2．4 有机改性剂在提高三键加氢选择性中的应用  17-21
  1．6 本课题的选择和研究  21-24
    1．6．1 缩合物的选择性加氢反应  21-22
    1．6．2 研究内容  22-24
第二章实验部份  24-27
  2．1 实验原料及试剂  24
  2．2 实验仪器  24
  2．3 测试和表征的仪器  24-25
  2．4 实验  25-26
    2．4．1 装置  25-26
    2．4．2 实验方法  26
  2．5 产品和原料的分析  26-27
第三章催化剂的表征  27-36
  3．1 电镜分析  27-29
  3．2 粒度分析和表面积分析  29-31
  3．3 使用后的催化剂金属元素分析  31
  3．4 催化剂的表面特征与催化剂性能的关系  31-33
  3．5 差热分析和XRD分析  33-35
  3．6 小结  35-36
第四章催化剂的不同制备条件对催化剂性能的影响  36-43
  4．1 载体对缩合物选择性加氢催化剂性能的影响  36-38
    4．1．1 粒度的选择  36-37
    4．1．2 载体的预处理  37-38
  4．2 催化剂制作时改变铅量对催化剂性能的影响  38-40
  4．3 钯液吸附时加入碱对催化剂性能的影响  40-41
  4．4 催化剂制作时钯的还原温度对催化剂性能的影响  41-42
  4．5 改变制作催化剂贵金属种类对催化剂性能的影响  42
  4．6 小结  42-43
第五章加氢反应的各种条件对产物的选择性和反应速率的影响  43-50
  5．1 催化剂的用量对缩合物加氢的影响  43-44
  5．2 搅拌速度对缩合物加氢反应的影响  44-45
  5．3 改性剂对缩合物加氢反应的影响  45-49
    5．3．1 各种改性剂对反应结果的影响  46
    5．3．2 在新的改性剂存在下，溶剂对反应的影响  46-47
    5．3．3 在新的改性剂存在下，反应温度对缩合物加氢反应的影响  47-48
    5．3．4 在新的改性剂体系中，制作催化剂的载体不同对反应结果的影响  48-49
  5．4 小结  49-50
第六章反应动力学的研究  50-64
  6．1 温度对缩合物加氢反应的影响  50-52
  6．2 反应机理的推导  52-59
  6．3 动力学常数的求取  59-60
  6．4 压力对缩合物加氢反应的影响  60-62
  6．5 在改性剂B和辅助改性剂E存在下的反应动力学  62-63
  6．6 小结  63-64
第七章总结  64-66
参考文献  66-68

缩合物的加氢工艺研究

内容摘要

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