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D_4/APAEDMS本体开环共聚及其数学模拟

作　者: 罗正鸿
导　师: 阳永荣；詹晓力
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 开环共聚 数学模拟 本体共聚 Carlo模拟 Monte 聚合反应温度 氨基硅油 研究体系 反应机理 化学反应动力学
分类号: TQ316.341
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要


八甲基环四硅氧烷（D4）与功能性有机硅单体（如APAEDMS，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）的本体开环共聚可制备丰富多彩的有机硅聚合物，其中最为突出的就是氨基硅油系列。氨基硅油具有稳定、润滑、柔软等优异性能，且合成无毒、无环境污染，成本低等优点，不仅可用于织物整理剂（轻工行业），还可用于电子、机械等其它行业。然而，迄今为止，对于D4/APAEDMS本体共聚过程的研究未见系统的研究报道。因此，开展D4/APAEDMS本体开环共聚具有显著的应用背景和重要的理论意义。 以完善聚合反应机理、提供新颖的聚合工程研究方法或扩展其使用范围和开发功能型、高质量及环保型聚合产品为目标，本论文选择D4/APAEDMS本体共聚为研究对象，采用实验、理论分析以及Monte Carlo模拟等多种研究方法。从宏观和微观两方面对所选取的对象进行了较为全面的模拟研究，并在模拟结果基础上进行了D4/APAEDMS本体开环共聚合成氨基硅油的应用研究工作。具体而言，本论文主要进行了以下几方面的工作： 1．本文首先采用实验及理论分析方法进行了D4/APAEDMS本体聚合动力学及聚合规律的研究。其中，对该体系的聚合动力学从二个不同层面，即（1）传统动力学建模；（2）伴有扩散的动力学建模，采用三种不同数据处理方法：（1）基于机理建模思想的实验数据拟合；（2）半经验半理论的数据拟合；（3）多变量多参数模型优化，进行了研究。所取得的研究结果有： （1） 基于实验结果提出D4/APAEDMS本体共聚反应机理为一伴有逐步反应特征的阴离子连锁聚合反应机理。 （2） 基于机理建模方法并遵循质量作用原理推导出D4/APAEDMS本体开环共聚动力学模型，以D4/APAEDMS本体合成氨基硅油为工业应用背景，在常压聚合平衡条件下，对所得到动力学模型进行了完善与考核。考核结果表明，在聚合反应前期，实验与模型吻合得很好，聚合反应后期，理论模型与实验结果虽然有差异，但变化趋势一致。 （3）针对D4/APAEDMS本体共聚过程存在的特征，即随初始APAEDMS质量比的减少，共聚反应动力学方程越接近D4的本体均聚特点，本文还采用普适的阴离子动力学模型对本研究体系进行模型化，并指出了该模型的适用范围。 2．基于所研究体系的本体聚合特点，本文还在分析D4/APAEDMS本体 WB共聚过程扩散效应基础上，提出了描述该扩散效应的物理模型一多“弯管”流动模型，并利用该物理模型对本文所提出的基元反应及相应的反应机理进行了解释。同时基于扩散自由体积理论及化学反应动力学理论，本文建立了较为完善的描述多“弯管”流动模型的仿真方程组。新模型考核结果表明即使在聚合反应后期，新模型与实验结果也有很好的吻合。 3．在上述工作基础上，本文还采用基于面向对象Monte Carlo模拟方法对所研究体系的共聚过程进行了分子模拟，并建立了相应的面向对象MOnteCarlo模拟模型，编写了不仅适用于D。／APAEDMS共聚体系，而且面向所有开环共聚体系的可移植与升级的模拟动力学模型软件。并且基于所建立的面向对象Monte Carlo模拟模型，本文提出了无需事先推导动力学模型并且不存在初值问题的面向对象Monte Carlo模拟的化学反应动力学参数估算方法。通过对所研究体系的 Monte Carlo模拟，可得出如下结论： 门)Monte Carlo模拟揭示了 D。／APAEDMS本体共聚也存在总活性基团的“稳态”行为，但这“稳态”是由于引发反应可逆性及无终止反应机理所造成的，并非活性基团生成与消耗二者动态平衡的结果。 Q)Monte Carlo模拟表明 D。／APAEDMS本体共聚可以合成分于量分散指数接近于1并且窄分子量分布的高分子量聚合物。在聚合反应前期，聚合体系的分于量分布并未定型，随聚合反应的进行，分子量分布越来越趋向于泊松分布。同时，在聚合体系初始总单体分子数一定情况下，聚合过程分子量随催化剂量的增大反而减小，而聚合反应温度以及单体配比对其影响不大。 臼)本文 Monte Carlo模拟还揭示，在聚合体系初始总单体分于数一定的情况下，聚合反应速率随聚合反应温度、催化剂浓度以及D4初始分于数的增大而增大。 N)与分子量的变化一样，共聚单元组成比例在共聚过程中也存在突变现象，也受催化剂浓度、聚合反应温度及单体初始配比的影响。 ． 乃)Monte Carlo模拟研究表明，在第三单体不加或加入很小情况下，D4／APAEDMS本体共聚机理为一伴有逐步反应特征的阴离子连锁机理，与实验及理论分析结果一致，同时Monte Carlo模拟方法是实验及理论分析方法的有力补充。 （6）本文根据链作用调控的 Monte Carlo模拟结果指出，链引发基元反应及其逆反应对D4／APAEDMS本体共聚反应机理没有调控效果，而链缩合反应以及其逆

全文目录


中文摘要  4-7
英文摘要  7-11
目录  11-18
第一章 绪论  18-20
第一篇 文献综述和研究内容、实验技术  20-70
  第二章 D_4与功能性单体的开环共聚研究进展  21-34
    2．1 前言  21
    2．2 含D_4开环作用的聚合机理  21-27
      2．2．1 本体聚合  21-25
      2．2．2 乳液聚合  25-27
    2．3 开环聚合理论的一般回顾  27-30
      2．3．1 基元反应  27-29
      2．3．2 开环反应影响因素  29-30
    2．4 本章小结  30-31
    [符号说明]  31-34
  第三章 聚合动力学研究方法进展  34-55
    3．1 前言  34-35
    3．2 概率统计模型  35-36
    3．3 机理模型  36-38
      3．3．1 经典动力学主控方程  36
      3．3．2 主控动力学方程的处理  36-38
    3．4 基于Monte Carlo模拟的模型  38-45
      3．4．1 共聚反应的Monte Carlo模拟  40-44
      3．4．2 反应/扩散的Monte Carlo模拟  44-45
    3．5 反应工程的非线性影响因素及其处理方法  45-50
      3．5．1 扩散效应  46-50
      3．5．2 微观混合效应  50
    3．6 本章小结  50-51
    [符号说明]  51-55
  第四章 D_4/氨取代基有要硅单体共聚物合成及应用  55-61
    4．1 前言  55
    4．2 氨基硅油的应用现状及其合成方法  55-59
      4．2．1 氨基硅油的应用现状  55-57
      4．2．2 氨基硅油的合成  57-59
    4．3 本章小结  59-61
  第五章 课题的提出及研究内容  61-62
    5．1 课题的提出  61
    5．2 本文研究内容  61-62
  第六章 实验与表征技术  62-70
    6．1 聚合装置与步骤  62-64
      6．1．1 实验室聚合装置与步骤  62-63
      6．1．2 工业试验装置与步骤  63-64
    6．2 主要原料、试剂及催化剂制备  64-65
      6．2．1 主要原料及试剂  64
      6．2．2 催化剂制备  64-65
    6．3 动力学、聚合物结构与产物性能表征  65-66
    6．4 聚合动力学实验中次要影响因素的排除  66-68
      6．4．1 保护N_2流量的影响  66
      6．4．2 搅拌转速的影响  66-68
    [符号说明]  68-70
第二篇 D_4/APAEDMS聚合动力学及聚合规律  70-130
  第七章 D_4/APAEDMS本体共聚规律及其动力学的研究  71-99
    7．1 前言  71
    7．2 实验部分  71-72
      7．2．1 实验方法及主要试剂与材料  71
      7．2．2 表征方法  71-72
      7．2．3 主要试剂与材料  72
    7．3 共聚反应机理  72-77
      7．3．1 实验结果与反应机理的提出  72-75
      7．3．2 共聚基元反应  75-77
    7．4 基于质量作用原理的动力学模型的建立  77-81
      7．4．1 模型推导  77-81
      7．4．2 模型求解  81
    7．5 结果与讨论  81-90
      7．5．1 基于合成氨基硅油工业应用背景的动力学模型简化  81-83
      7．5．2 动力学模型的理论分析  83-85
      7．5．3 简化模型考核与完善  85-90
    7．6 多变量多参数模型的优化  90-94
      7．6．1 优化原理及优化算法  90-92
      7．6．2 优化结果与讨论  92-94
    7．7 本章小结  94-96
    [符号说明]  96-99
  第八章 D_4/APAEDMS本体阴离子共聚合模型  99-106
    8．1 前言  99
    8．2 实验部分  99
    8．3 理论部分  99-100
      8．3．1 共聚机理分析  99-100
      8．3．2 共聚速率模型分析  100
    8．4 结果与讨论  100-103
      8．4．1 催化剂浓度影响  100-101
      8．4．2 聚合温度效应  101-102
      8．4．3 单体配比的影响  102-103
    8．5 本章小结  103-104
    [符号说明]  104-106
  第九章 多尺度作用的D_4/APAEDMS本体共聚过程仿真  106-130
    9．1 前言  106
    9．2 共聚反应的微观物理模型  106-110
    9．3 MSFM物理模型的仿真及相应的动力学方程  110-114
    9．4 模型参数的确定  114-117
      9．4．1 聚合反应前期模型参数的确定  114-116
      9．4．2 聚合反应后期模型参数的确定  116-117
    9．5 结果与讨论  117-125
    9．6 本章小结  125-126
    [符号说明]  126-129
    本篇研究结论与下篇工作展望  129-130
第三篇 本体开环共聚反应过程的面向对象Monte Carlo模拟  130-186
  第十章 面向对象Monte Carlo模拟的基本理论框架及其实施  132-149
    10．1 本体开环共聚反应的面向对象Monte Carlo模拟的建模思路  132-140
      10．1．1 面向对象的建模思路  132-135
      10．1．2 本体开环共聚反应的Monte Carlo模拟  135-138
      10．1．3 面向对象的本体开环共聚反应的Monte Carlo模拟框图  138-140
    10．2 D_4/APAEDMS本体开环共聚反应的OOMC模型  140-146
      10．2．1 D_4/APAEDMS本体开环共聚反应的面向对象系统分析  140-141
      10．2．2 D_4/APAEDMS本体开环共聚反应的面向对象系统设计  141-146
      10．2．3 D_4/APAEDMS本体开环共聚反应的面向对象程序设计  146
    10．3 本章小结  146-147
    [符号说明]  147-149
  第十一章 基于面向对象MC模拟的反应动力学参数估算  149-161
    11．1 前言  149-150
    11．2 面向对象Monte Carlo模拟与动力学实验相结合的参数估算  150-151
      11．2．1 动力学参数估算思想  150-151
      11．2．2 动力学参数估算具体步骤  151
    11．3 考核及应用算例  151-158
      11．3．1 Mo-Bi系丙烯氨氧化催化剂上氨分解反应  151-154
      11．3．2 苯乙烯本体聚合反应  154-157
      11．3．3 D_4/APAEDMS本体开环共聚反应  157-158
    11．4 本章小结  158-159
    [符号说明]  159-161
  第十二章 D_4/APAEDMS本体共聚反应的Monte Carlo模拟  161-186
    12．1 前言  161-162
    12．2 D_4/APAEDMS本体共聚动力学规律的Monte Carlo模拟  162-176
      12．2．1 D_4/APAEDMS本体共聚过程的总活性基团浓度的变化规律  162-166
      12．2．2 D_4/APAEDMS本体共聚动力学规律的Monte Carlo模拟  166-172
      12．2．3 共聚工艺条件变化对共聚动力学规律影响的Monte Carlo模拟  172-176
    12．3 链作用对D_4/APAEDMS本体共聚反应机理的调控  176-179
      12．3．1 链引发基元反应对D_4/APAEDMS本体共聚反应机理的调控  176-178
      12．3．2 链增长基元反应对D_4/APAEDMS本体共聚反应机理的调控  178-179
    12．4 Monte Carlo模拟精度及其经济性的分析  179-181
    12．5 本章小结  181-183
    [符号说明]  183-185
    本篇研究结论与下篇工作展望  185-186
第四篇 基于研究结果的氨基硅油合成的工业试验  186-204
  第十三章 氨基硅油合成的工艺研究  187-195
    13．1 前言  187
    13．2 理论指导及工艺讨论  187-192
      13．2．1 反应机理  187-188
      13．2．2 工艺讨论  188-192
    13．3 本章小结  192-193
    [符号说明]  193-195
  第十四章 氨基硅油合成的工艺控制策略  195-200
    14．1 工艺控制策略  195-198
      14．1．1 氨基硅油氨值与初始单体配比的关系  195
      14．1．2 氨基硅油粘度与初始单体配比的关系  195-198
      14．1．3 氨基硅油均一共聚组成的控制策略  198
    14．2 本章小结  198-200
  第十五章 本文研究结论及创新之处  200-204
致谢  204-205
附录一 作者攻博期间情况简介  205-207
附录二 主程序中“Monte Carlo模拟”源程  207-229

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 高分子化合物工业（高聚物工业） > 生产过程 > 聚合反应过程 > 开环聚合
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