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本体共聚制备氨基硅油

作　者: 曹文宇
导　师: 陈丰秋；詹晓力
学　校: 浙江大学
专　业: 工业催化
关键词: 氨基硅油本体共聚四甲基氢氧化铵工艺条件分子量调控共聚组成调控
分类号: TQ264.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

氨基硅油作为一种功能硅油，是有机硅化合物中发展最快的产品之一，具有柔软、润滑、疏水、成膜、消泡、上光等多项优异性能，且合成过程无毒无污染，已经被广泛地应用于诸多工业及民用领域。本文通过八甲基环四硅氧烷（D₄）与氨基单体氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APAEDMS）的本体共聚，制备了氨基硅油。本文首先进行了氢氧化钾和四甲基氢氧化铵催化性能和催化剂加入方法的研究，证实氢氧化钾作为催化剂其催化性能受到实际分散程度的显著影响，因此制备催化剂悬浮液是必须的；而KOH本身易于吸收水分和空气中的二氧化碳，同时反应对水分敏感，氢氧化钾实际表现出的催化性能不理想。研究证实四甲基氢氧化铵固体颗粒粒度在30～80目范围内对催化性能没有明显影响，因其熔点低于反应温度，在反应温度熔化后受搅拌剪切即可实现催化剂有效分散。本文继而进行了D₄／APAEDMS本体共聚合平衡开环反应规律研究，探讨了各工艺条件对反应速率及平衡特征和聚合物分子特性的影响，就反应平衡转化率和反应速率，催化剂浓度起主导作用，低于125ug／g时反应难以进行，单体配比10：1时需高于210ug／g；单体配比对反应速率没有明显影响，但单体配比增大明显有利于平衡转化率提高。就聚合物分子量，催化剂浓度对聚合物分子量有较小程度的影响；单体配比对于聚合物分子量有决定性影响，在10：1至50：1范围内变化很大。就聚合物氨值，催化剂浓度存在较小程度的影响；单体配比对于聚合物氨值没有明显影响。微量水分作为特殊因素，对聚合反应速率和转化率存在明显的不利影响；浓度50ug／g的水分有利于分子量的提高，继续提高反而不利；水分存在有利于聚合物氨值提高。就D₄／APAEDMS本体共聚合非平衡缩合阶段反应，机理分析认为存在甲氧基封端聚合物链与含有甲氧基的氨基单体之间的自缩合反应和通过甲氧基与水分反应所得的羟基封端聚合物链与甲氧基基团之间的异缩合反应；同时自缩合反应极为缓慢，异缩合反应相对迅速得多；无水条件下真空作用规律研究证实真空作用确实促使缩合反应发生，转化率迅速达到接近100％，但只能很小幅度地提高分子量，且真空度本身在—55cmHg～—71cmHg范围内对自缩反应没有显著影响，改变单体配比亦不能使反应在真空条件下明显深化；水分作用研究证实水分通过将部分甲氧基转化为羟基实现异缩合反应，能使聚合物分子量和氨值提高；据此通过设计平衡水分供给的温和反应条件，实现了缩合反应的缓慢持续深化，聚合物分子量及氨值最终均能达到很高水平。至此，本文提出了平衡开环阶段以改变单体配比为主导，改变催化剂浓度和水分浓度为微调；非平衡缩合阶段以控制平衡水分供给浓度和缩合反应时间为主要方法的对聚合物平均分子量和共聚组成进行调控的工艺手段和相应规律，获得了制备分子量从大到小，氨值从低到高的氨基硅油的方法。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-9
第一章前言  9-11
第二章文献综述  11-18
  2.1 D_4的平台作用与催化均聚合及共聚合反应机理  11-14
    2.1.1 D_4的阴离子开环聚合引发机制  11-13
    2.1.2 D_4的阴离子开环聚合链增长机制  13-14
    2.1.3 D_4的阴离子开环聚合链转移及链中止机制及D_4的平台作用  14
  2.2 氨基硅油的实验室与工业制备──本体聚合与乳液聚合  14-18
第三章实验部分  18-21
  3.1 化学试剂  18
  3.2 实验装置  18-19
  3.3 聚合反应与催化实施方法  19
  3.4 取样及聚合物分离纯化  19
  3.5 聚合物分析测定  19-21
第四章结果与讨论  21-56
  4.1 D_4/APAEDMS共聚反应催化工艺条件  21-30
    4.1.1 前言  21-22
    4.1.2 实验部分  22
    4.1.3 聚合反应催化体系研究  22-30
      4.1.3.1 KOH单一催化体系  22-27
        4.1.3.1.1 KOH晶体  22
        4.1.3.1.2 KOH催化剂粒度对于催化均聚合反应的影响  22-23
        4.1.3.1.3 KOH催化剂的均聚反应催化性能  23-25
        4.1.3.1.4 KOH催化剂的共聚反应催化性能  25-27
      4.1.3.2 四甲基氢氧化铵结晶水合物催化体系  27-28
        4.1.3.2.1 四甲基氢氧化铵结晶水合物  27
        4.1.3.2.2 均聚反应中四甲基氢氧化铵的催化性能  27-28
        4.1.3.2.3 共聚反应中四甲基氢氧化铵的催化性能  28
      4.1.3.3 前脱低操作的必要性  28-30
    4.1.4 小结  30
  4.2 D_4/APAEDMS 本体共聚合反应规律研究  30-56
    4.2.1 前言  30-31
    4.2.2 实验部分  31
    4.2.3 工艺条件单因素研究  31-49
      4.2.3.1 反应第一阶段──平衡开环过程  31-45
        4.2.3.1.1 反应转化率所受影响各因素作用规律  31-37
        4.2.3.1.2 聚合物特性粘度所受影响各因素作用规律  37-40
        4.2.3.1.3 聚合物氨值所受影响各因素作用规律  40-42
        4.2.3.1.4 水分浓度对第一阶段反应影响规律  42-45
      4.2.3.2 反应第二阶段──非平衡缩合过程  45-49
        4.2.3.2.1 第二阶段反应转化率  45
        4.2.3.2.2 聚合物特性粘度所受影响各因素作用规律  45-47
        4.2.3.2.3 聚合物氨值所受影响各因素作用规律  47-49
    4.2.4 反应网络及机理分析  49-52
    4.2.5 缩合反应的确证以及其本身的特点  52-55
    4.2.6 聚合物分子特性总体调控方案──小结  55-56
第五章总结论  56-57
附录  57-58
参考文献  58-60
致谢  60

本体共聚制备氨基硅油

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