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由香兰素合成原儿茶醛、3，4-二羟基苯甲腈反应研究

作　者: 周华华
导　师: 薛伟
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 香兰素 原儿茶醛 3,4-二羟基苯甲腈 绿色溶剂 反应机理
分类号: TQ463
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


原儿茶醛、3,4-二羟基苯甲腈作为重要的有机中间体，在化工、制药等方面应用广泛。传统的生产方法存在反应时间长、环境污染重、生产成本高等问题。本文遵循“绿色化学”准则，实现了由香兰素到原儿茶醛、3,4-二羟基苯甲腈的高效清洁合成。筛选出了用于由香兰素制备原儿茶醛的绿色溶剂，并对反应条件进行了优化，原儿茶醛收率最高达95.7%，纯度99.9%。反应时间由文献值28 h缩短至10 h，提高了生产效率，显著降低了能耗。采用React IRTM IC10型在线红外光谱仪，对由香兰素制备原儿茶醛的反应过程进行跟踪监测，推测了该反应的机理。AlCl3首先进攻香兰素中的酚羟基并与之形成Al-O配位键，吡啶进攻-OCH3并与苯环邻位上的Al-O形成五元环配位键，从而削弱了O-CH3键强度，使H+能进攻O-CH3而脱去-CH3，再经水解制得原儿茶醛。考察了原儿茶醛与羟胺-O-磺酸反应制备3,4-二羟基苯甲腈过程，建立了定性、定量分析方法。对反应条件进行了优化，3,4-二羟基苯甲腈收率最高为91.0%，纯度为99.6%。考察了以盐酸羟胺或硫酸羟胺替代羟胺-O-磺酸的可能性，发现原儿茶醛可以完全转化，但只生成了两种副产物3,4-二羟基苯甲醛肟和3,4-二羟基苯甲酰胺；只有在甲酸存在条件下，才能得到3,4-二羟基苯甲腈，但收率较低。推测了原儿茶醛与羟胺-O-磺酸的反应机理。原儿茶醛的羰基与羟胺发生亲核加成反应，生成中间体3,4-二羟基苯甲醛肟；在酸性条件下，H+与羟基氧原子键合使N-O键断裂，脱去一分子水，得到3,4-二羟基苯甲腈。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章 绪论  9-15
  §1-1 前言  9
  §1-2 原儿茶醛的合成方法  9-13
    1-2-1 原儿茶醛合成研究进展  10-11
    1-2-2 由香兰素制备原儿茶醛  11-12
    1-2-3 原儿茶醛的提纯  12-13
  §1-3 由原儿茶醛制备3, 4 二羟基苯甲腈  13-14
  §1-4 本文研究内容  14-15
第二章 实验方法  15-18
  §2-1 化学原料与试剂  15
  §2-2 实验仪器  15-16
  §2-3 由香兰素制备原儿茶醛  16-17
    2-3-1 原儿茶醛的制备  16
    2-3-2 原儿茶醛的液相色谱分析  16
    2-3-3 原儿茶醛的提纯  16-17
  §2-4 由原儿茶醛制备3 , 4-二羟基苯甲腈  17-18
    2-4-1 原儿茶醛与羟胺-O-磺酸反应制备3, 4-二羟基苯甲腈  17
    2-4-2 原儿茶醛与盐酸羟胺或硫酸羟胺反应制备3 , 4-二羟基苯甲腈  17
    2-4-3 3, 4-二羟基苯甲腈的液相色谱分析  17
    2-4-4 3, 4-二羟基苯甲腈的提纯  17-18
第三章 由香兰素制备原儿茶醛反应研究  18-32
  §3-1 前言  18
  §3-2 原儿茶醛的定性、定量分析  18-23
    3-2-1 元素分析  18-19
    3-2-2 傅立叶红外光谱分析（FT-IR ）  19-20
    3-2-3 核磁共振波谱分析（1~HNMR）  20-21
    3-2-4 高效液相色谱分析（HPLC ）  21-23
  §3-3 由香兰素制备原儿茶醛反应条件优化  23-28
    3-3-1 反应溶剂的筛选  23-24
    3-3-2 反应温度的影响  24
    3-3-3 反应时间的影响  24-25
    3-3-4 无水AlC_(13) 用量的影响  25-26
    3-3-5 吡啶用量的影响  26
    3-3-6 其他脱甲基化试剂的研究  26-27
    3-3-7 其他条件的研究  27
    3-3-8 原儿茶醛的提纯  27-28
  §3-4 由香兰素制备原儿茶醛反应机理研究  28-31
    3-4-1 由香兰素制备原儿茶醛反应过程的在线红外光谱分析  28-30
    3-4-2 由香兰素制备原儿茶醛的反应机理  30-31
  §3-5 小结  31-32
第四章 由原儿茶醛制备3,4-二羟基苯甲腈反应研究  32-44
  §4-1 前言  32
  §4-2 3 , 4-二羟基苯甲腈的定性、定量分析  32-35
    4-2-1 元素分析  32-33
    4-2-2 傅里叶红外光谱分析（FT-IR ）  33
    4-2-3 核磁共振波谱分析（1~HNMR）  33-34
    4-2-4 高效液相色谱分析（HPLC ）  34-35
  §4-3 由原儿茶醛制备3, 4-二羟基苯甲腈反应条件优化  35-38
    4-3-1 反应温度的影响  35
    4-3-2 反应时间的影响  35-36
    4-3-3 原料摩尔比的影响  36-37
    4-3-4 水用量的影响  37-38
  §4-4 盐酸羟胺或硫酸羟胺与原儿茶醛反应研究  38-42
    4-4-1 盐酸羟胺或硫酸羟胺与原儿茶醛反应  38
    4-4-2 未知产物的定性分析  38-42
  §4-5 原儿茶醛与羟胺盐反应合成3 , 4-二羟基苯甲腈的机理  42-43
  §4-6 小结  43-44
第五章 结论  44-45
参考文献  45-47
致谢  47-48
攻读学位期间所取得的相关科研成果  48

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 制药化学工业 > 有机化合物药物的生产
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