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活泼自由基与氢氟醚CF₃OCHF₂、CHF₂OCHF₂反应机制的理论研究

作　者: 于艳波
导　师: 潘秀梅
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 反应机理势能面过渡态 HFEs
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

氢氟醚（HF_Es）因为它的零平流层臭氧耗竭和相对较低的GWP,因此被选作氯氟碳CF_Cs的第三代替代物。HF_Es已经被广泛应用于各种工业领域。从环境,生态,健康的观点看,了解商业应用和工业生产中使用的各种HF_Es对环境的危害是很重要的。因此,为了更好的评价氢氟醚对大气环境的影响以及确定它们在同温层中的大气寿命,很多理论工作深入研究了HF_Es与自由基的反应机理和动力学行为。这些研究对控制和解决它们对环境的环境污染有重要的意义。本论文利用现代量子化学理论详细阐述了CF₃OCHF₂ + O（1D）反应的反应机理。利用从头算和密度泛函直接动力学方法研究了CHF₂OCHF₂ + Cl反应的微观机理和速率常数。从而为进一步研究和利用这些反应提供了理论依据。本论文的主要工作概括如下:一、CF₃OCHF₂ + O（1D）反应机理的理论研究。运用密度泛函DF_T （B3LYP）和MC-QCISD方法在6-311 G（d,p）基组水平上对CF₃OCHF₂ + O（1D）的反应机理进行了全面细致的研究。获得了该反应中势能面上各稳定点的几何构型、振动频率和单点能等信息。利用同构反应（Ra-Rc）,在理论上估算了反应物CF₃OCHF₂的标准生成焓数据。另外,计算了主要反应通道的反应焓。计算结果表明,CF₃OCHF₂ + O（1D）反应可能有三种起始络合方式,分别是O（1D）插入到C-H键;O（1D）插入到C-O键;O（1D）进攻F_原子。共形成七个前期络合物。通过分析比较,有五条反应路径是可以实现的。在这些反应中我们认为P2,P3和P4是主要产物,而P1和P5是次要产物。二、CHF₂OCHF₂ + Cl的微观反应机理的理论研究。应用G₃MP₂//UMP₂/6-311 G（d,p）方法研究了CHF₂OCHF₂ + Cl的H-提取反应机理。计算结果表明,在UMP₂/6-311G（d,p）理论水平下计算得到的反应物、产物的几何构型和频率值分别与可获得的实验值吻合得比较好。我们在G₃M₂//UMP₂/6-311G（d,p）水平上应用同构反应估算了CHF₂OCHF₂的标准生成焓。我们希望我们的计算对于深入研究该反应的机制可能有帮助作用,并且对于将来的实验研究也能够提供参考和帮助。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
第一章前言  8-16
  1.1 自由基化学反应  8-9
  1.2 本论文所选体系的研究背景及意义  9-12
  参考文献  12-16
第二章理论基础和计算方法  16-22
  2.1 势能面  16-17
  2.2 从头算自洽场方法  17
  2.3 密度泛函理论  17-18
  2.4 基组的选择  18
  2.5 单点能校正方法（组合方法）  18-20
  参考文献  20-22
第三章 CF_30CHF_2 + O(1D)反应机理的理论研究  22-41
  3.1 引言  22
  3.2 计算方法  22-23
  3.3 结果与讨论  23-37
    3.3.1 初始化络合  23-33
    3.3.2 异构化和解离路径  33-34
    3.3.3 反应机理  34-37
  3.4 结论  37-38
  参考文献  38-41
第四章 CHF_20CHF_2 + Cl 反应的微观反应机理的理论研究  41-48
  4.1 引言  41
  4.2 计算方法  41-42
  4.3 结果与讨论  42-45
    4.3.1 电子结构计算  42-43
    4.3.2 能量  43-45
  4.4 结论  45-46
  参考文献  46-48
致谢  48-49
在学期间公开发表论文及著作情况  49

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