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电动流动全分析系统研究及其在农药残留分析中的应用

作　者: 付国妮
导　师: 何友昭
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 分析化学
关键词: 电动流动分析系统 整体柱 电色谱 农药残留 样品前处理
分类号: TQ450.263
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


电动流动全分析系统将顺序注射分析、多通道切换分析、电渗泵驱动和整体微柱色谱分离相结合,具有简单、便携、易控和多功能等特点,已成功地应用于在线样品处理和分析。论文的主要研究目标是拓宽电动流动全分析系统的应用领域。研究了通过原位聚合法制备毫米级C8-硅胶整体柱及C8-石英砂填充整体微柱,并将C8-石英砂整体微柱应用于电动流动全分析系统的电色谱分离研究;设计并建立了基于电动流动分析系统的液-液-液微萃取作为农药残留的在线前处理方法。另外,还建立了毛细管电泳-间接紫外吸收法测定游离氨基酸的方法。论文的主要研究内容和结果如下:1.建立了原位聚合一步法制备毫米级C8-硅胶整体柱。毛细管电色谱虽然具有柱效高、分离快等优点,但是也存在制备困难、柱容量小、浓度检出限差等问题。为了提高色谱柱的柱容量和检测灵敏度,制备了毫米级内径的C8-硅胶整体柱。详细考察了反应物浓度、反应酸度和聚合温度对整体柱微结构的影响,最优化条件为:正硅酸四甲酯0.31 mL,辛基三甲氧基硅烷0.345 mL,尿素0.080g,0.20 mol/L醋酸（HAc）0.33 mL,乙醇0.32 mL,聚合温度为60℃。正硅酸四甲酯和辛基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解,用尿素释放的氨催化缩聚,该条件下制备的硅胶整体柱是一种具有微米级骨架和通孔的相互交联的网络状骨架结构,这种结构使得制备的整体柱具有高渗透性和低反压的优点,不受有机溶剂的影响,而且柱中均匀分布了C8功能性基团,避免了传统硅胶基质整体柱所需的固定相化学键合步骤,从而提高了制柱的重现性。从电镜照片可以看出,硅胶整体柱结构均匀,渗透性好,适用于色谱分离。2.研究了原位聚合一步法制备毫米级C8-石英砂微柱的方法。毫米级分离柱直径的增大会引起热效应急剧增加,从而导致电色谱柱中分离区带严重展宽。在C8-硅胶整体柱制备的基础上,依靠石英砂的重力沉降,制备了直径2.0 mm,长度为10 cm的填充细石英砂的电色谱整体微柱（即石英砂微柱）。柱中填充的120-150目细石英砂减小了电流通道截面,作为导热介质,限制了电流效应对电色谱分离的影响。而且,细石英砂的填充还克服了硅胶形成过程中收缩引起的柱体与石英管壁之间产生裂隙的问题,可以直接在石英玻璃管中制备整体柱,避免了整体柱的包覆步骤。结合电动流动分析输运和电色谱分离,组建了微柱分离系统。该系统可在线检测、操作电压低、使用安全方便、能够实现自动数据采集和处理。应用制备的石英砂微柱,以电渗流或结合压力流驱动流动相,以电色谱分离模式与常规的紫外分光光度计联用,以氨基甲酸酯类农药的水解产物之一—1-萘酚为分析物,考察了有机溶剂浓度、缓冲液pH值、场强以及泵流速对柱效的影响。在流动相为含有pH 8.0,1 mmol/L Tris缓冲液的65%乙腈水溶液、场强为175V/cm和泵流速为0.2 mL/min的条件下,最大柱效可达6052 plates/m。有关氨基甲酸酯类农药的水解产物—间甲基酚、邻异丙基酚和1-萘酚的电色谱分离正在研究。3.建立了一种基于电动流动分析系统在线中空纤维液-液-液微萃取（HF-LLLME）富集氨基甲酸酯农药并消除基质影响的分析方法,测定了蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留。利用C语言程序实现对电渗泵驱动和电磁三通阀切换的控制,并将整个LLLME过程采用计算机自动控制。设计并组装了HF-LLLME装置。考察了不同的有机溶剂对液膜稳定性的影响,十二醇作为固定在中空纤维孔内的有机溶剂,液膜稳定性好,对氨基甲酸酯杀虫剂选择性好,毒性小。研究了HF-LLLME的分析条件,包括有机溶剂的选择、样品流速、样品通过中空纤维膜外样品液通道的萃取次数和样品体积。提出了以西维因浓度作氨基甲酸酯农药折合总量的定量分析方法。本方法对西维因的富集倍数为300倍,检出限为1.0 ng/mL西维因,远低于欧盟规定的蔬菜中农药最大残留限量。分别向蔬菜样品中添加0.07和0.70μg/mL的西维因,回收率为89.2-108%（n=3）。该方法简单,便宜,富集倍数高,萃取单元使用寿命长,并且有机溶剂消耗低。利用LLLME-EFA系统测定了环境水中挥发酚类化合物的折合总量。在最优化条件下,测定1 mL污水中挥发酚类化合物时,方法对苯酚的富集倍数为53倍,检出限为3μg/L苯酚,远低于污水排放中挥发酚类化合物的最大允许浓度:测定6 mL地面水中挥发酚类化合物时,方法的富集倍数为300倍,检出限为0.6μg/L苯酚,低于地面水中挥发酚类化合物的最大允许浓度。分别向水样中添加0.25和0.50 mg/L的苯酚,回收率为86.6%-96.4%,RSD为3.8%（n=3）。方法特点与上述方法相同。最后,论文还建立了一种简便、快速和灵敏的毛细管电泳—间接紫外吸收测定卷烟和茶叶中的16种游离氨基酸的方法。为了减少电迁移扩散,选择迁移率与被分析物迁移率最接近的对氨基苯甲酸（PAB）为背景电解质（BGE）。但PAB在高电压下易发生电极反应而导致基线不稳。采用自制隔离池,克服了PAB高压下电极反应的问题,提高了检测灵敏度。为了缩短分析时间,在BGE缓冲液中加入电渗流改性剂,使电渗流方向与氨基酸阴离子迁移方向一致。研究了PAB的浓度、BGE的pH、电渗流改性剂的种类和浓度对氨基酸分离的影响,在最优化条件下,14种氨基酸达到基线分离,检出限低至1.7 mol/L,烟草（分别添加0.1 mmol/L和0.4 mmol/L两个水平）和茶叶（分别添加0.2 mmol/L和0.4mmol/L两个水平）中的回收率分别为83.6～109%和89.6～106%,峰高的相对标准偏差小于6.0%（n=5）。

全文目录


摘要  7-10
ABSTRACT  10-20
第一章 综述  20-53
  1.1 电动流动全分析系统及其应用  20-29
    1.1.1 引言  20
    1.1.2 电动流动全分析系统的基本原理  20-21
    1.1.3 电动流动全分析系统的发展基础  21-27
      1.1.3.1 流动注射分析  21-23
      1.1.3.2 顺序注射分析  23-25
      1.1.3.3 多通道切换分析系统  25-26
      1.1.3.4 电渗泵  26-27
    1.1.4 电动流动全分析系统的特点  27-28
    1.1.5 电动流动全分析系统的应用  28-29
  1.2 整体柱的电色谱研究  29-37
    1.2.1 引言  29
    1.2.2 电色谱的基本理论  29-32
      1.2.2.1 电色谱中的电动现象  29-31
      1.2.2.2 电色谱中的溶质保留  31
      1.2.2.3 谱带展宽  31-32
    1.2.3 整体柱技术  32-37
      1.2.3.1 有机聚合物整体柱  32-33
      1.2.3.2 硅胶基质整体柱  33-36
      1.2.3.3 填充固定相整体柱  36-37
    1.2.4 整体柱电色谱的应用极其展望  37
  1.3 农药残留的分析现状  37-46
    1.3.1 农药残留的危害  37-38
    1.3.2 农药残留的前处理技术  38-45
      1.3.2.1 固相萃取  39
      1.3.2.2 固相微萃取  39-40
      1.3.2.3 超临界流体萃取  40
      1.3.2.4 凝胶渗透色谱  40
      1.3.2.5 基质固相分散萃取  40-41
      1.3.2.6 液相微萃取  41-45
    1.3.3 农药残留前处理技术的展望  45-46
  1.4 本论文的研究工作  46-48
  参考文献  48-53
第二章 毫米级C_8-硅胶整体柱的制备及表征  53-71
  2.1 研究背景  53-54
    2.1.1 硅胶整体柱的发展现状  53-54
    2.1.2 实验思路设计  54
  2.2 实验部分  54-56
    2.2.1 试剂  54-55
    2.2.2 仪器  55
    2.2.3 C_8-硅胶整体柱的合成步骤  55-56
  2.3 结果与讨论  56-69
    2.3.1 反应机理  56-58
    2.3.2 C_8-硅胶整体柱合成条件的优化  58-68
      2.3.2.1 TMOS、C_8-TMOS比例的影响  58-60
      2.3.2.2 水用量的影响  60-62
      2.3.2.3 乙酸浓度的影响  62-64
      2.3.2.4 乙醇用量的影响  64-65
      2.3.2.5 尿素用量的影响  65-67
      2.3.2.6 聚合温度的影响  67-68
    2.3.3 硅胶整体柱的清洗与干燥  68
    2.3.4 硅胶整体柱的性能表征  68-69
  2.4 本章小结  69-70
  参考文献  70-71
第三章 C_8-石英砂微柱的制备及其电色谱研究  71-88
  3.1 研究背景  71-73
    3.1.1 硅咬整体柱的电色谱研究发展现状  71-72
    3.1.2 分析对象的选择  72
    3.1.3 实验思路设计  72-73
  3.2 实验部分  73-79
    3.2.1 试剂  73
    3.2.2 仪器  73-74
    3.2.3 C_8-石英砂微柱的制备过程  74
    3.2.4 微柱分析系统的设计和组装  74-78
      3.2.4.1 微柱分析系统的设计原则  75
      3.2.4.2 微柱分析系统的组装  75-78
    3.2.5 微柱分离系统用于电色谱分离时的分析步骤  78-79
  3.3 结果与讨论  79-85
    3.3.1 石英砂微柱的形貌分析  79-81
    3.3.2 影响C_8-石英砂微柱电色谱分离柱效的因素  81-85
      3.3.2.1 C_8-石英砂微柱中电流随场强变化关系图  81-82
      3.3.2.2 乙腈浓度对柱效的影响  82
      3.3.2.3 流动相pH对柱效的影响  82-83
      3.3.2.4 泵流速对理论塔板高度的影响  83-85
  3.4 本章小结  85-86
  参考文献  86-88
第四章 电动流动分析系统在样品前处理技术中的应用  88-107
  4.1 研究背景  88-91
    4.1.1 电动流动分析系统的在线应用现状  88-89
    4.1.2 分析对象的选择  89-90
      4.1.2.1 氨基甲酸酯类农药残留的危害及其分析现状  89-90
      4.1.2.2 挥发酚类化合物的危害极其分析现状  90
    4.1.3 实验思路设计  90-91
      4.1.3.1 对于氨基甲酸酯类农药残留的分析  90-91
      4.1.3.2 对于挥发酚类化合物的分析  91
  4.2 HF-LLLME—EFA系统用于氨基甲酸酯农药残留的富集、净化及检测  91-100
    4.2.1 实验部分  91-95
      4.2.1.1 试剂  91-92
      4.2.1.2 仪器  92-94
      4.2.1.3 HF-LLME装置组装  94
      4.2.1.4 分析步骤  94-95
      4.2.1.5 样品处理  95
    4.2.2 结果与讨论  95-100
      4.2.2.1 HF-LLLME条件的选择  95-98
      4.2.2.2 干扰离子的影响  98-99
      4.2.2.3 回归方程、检出限和富集倍数  99
      4.2.2.4 实际样品的测定  99-100
  4.3 HF-LLLME—EFA系统用于挥发酚类化合物的富集、净化及检测  100-103
    4.3.1 实验部分  100-101
      4.3.1.1 试剂  100
      4.3.1.2 仪器  100
      4.3.1.3 实验步骤  100-101
      4.3.1.4 样品处理  101
    4.3.2 结果与讨沦  101-103
      4.3.2.1 有机溶剂的选择  101
      4.3.2.2 LLLME条件选择  101-103
      4.3.2.3 干扰实验  103
      4.3.2.4 样品分析  103
  4.4 本章小结  103-104
  参考文献  104-107
第五章 毛细管电泳-间接紫外吸收法测定卷烟和茶叶中的游离氨基酸  107-127
  5.1 研究背景  107-109
    5.1.1 氨基酸的分析现状  107
    5.1.2 毛细管电泳在氨基酸分析中的应用现状  107-108
    5.1.3 实验思路设计  108-109
  5.2 实验部分  109-111
    5.2.1 试剂  109
    5.2.2 仪器  109
    5.2.3 实验步骤  109-110
    5.2.4 电泳迁移率的测定  110
    5.2.5 样品处理  110-111
      5.2.5.1 卷烟样品的处理  110
      5.2.5.2 茶叶样品的处理  110-111
  5.3 结果与讨论  111-122
    5.3.1 背景电解质的选择  111-114
    5.3.2 分离条件优化  114-117
      5.3.2.1 PAB浓度的选择  114
      5.3.2.2 背景电解质的pH值对分离的影响  114-115
      5.3.2.3 电渗流改性剂对分离的影响  115-117
    5.3.3 线性范围、精密度和检出限  117-118
    5.3.4 实际样品分析  118-122
      5.3.4.1 卷烟样品的分析  118-120
      5.3.4.2 茶叶样品的分析  120-122
  5.4 本章小结  122
  参考文献  122-127
致谢  127-128
博士期间完成的论文  128

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 农药工业 > 一般性问题 > 生物活性测定与安全性评价 > 安全性评价 > 残留量
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