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大气化学中几种重要物种反应的理论研究

作　者: 潘亚茹
导　师: 王荣顺
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 自由基反应 NCO自由基 碳氢化合物 氢氟烷 反应机理 势能面 速率常数
分类号: O643.12
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


NCO自由基与碳氢化合物的反应以及氢氟烷与活泼自由基的反应在烃类燃烧过程和大气化学等方面有着举足轻重的作用。然而由于这些反应通常速度较快,反应机理复杂,对它们进行结构和动力学的实验研究一般具有相当大的难度。因此对这些反应的理论研究倍受关注。本论文利用量子化学计算方法着重研究了NCO自由基与碳氢化合物（主要是CH3、C2H5、CH4、C2H6）以及CH4与NO2反应机理及动力学进行了详细的理论研究。另外还研究了氢氟烷与OH的反应机理。从而为进一步研究和利用这些反应提供了理论依据。主要内容概括如下:1.在QCISD（T）/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-311++G（d,p）理论水平上对NCO + CH3反应的单重态和三重态势能面进行了研究。研究结果表明,反应主要在单重态势能面上进行。在单重态势能面上主要的反应通道是N原子和O原子与CH3自由基无垒加成生成加合产物IM1（CH3NCO）和IM2（CH3OCN）。在三重态势能面上最可行的反应通道是N原子与CH3自由基无垒加成生成加合产物3IM2（CH3NCO）,经N-C键断裂生成CH3N+CO。其他的反应通道由于其较高的势垒都是次要的。2.在QCISD（T）/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-311+G（d,p）理论水平上对NCO+C2H5反应的单重态和三重态势能面进行了研究。结果表明,单重态势能面的能垒要比三重态势能面低。在单重态势能面上,反应物通过无能垒过程形成最初的加成物,最初形成的富能的中间体能进一步发生断裂和异构化反应。考虑到最低的能垒高度和低于反应物的重要的过渡态,反应最主要的通道是从IM2开始涉及氢迁移和C-O键断裂协同步骤生成C2H4+HNCO的通道。第二个主要生成物是C2H4+HOCN,它是由另一个中间体IM1通过相似的协同步骤生成的。其他的产物通道因为有高的能垒和不稳定的产物可以忽略。在三重态势能面上,最可能的反应通道是甲基上的氢原子被N原子提取生成CH2CH2 +HNCO,但是产物不稳定,与单重态势能面的主要通道不存在竞争。3.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ从头算数据的基础上,利用POLYRATE9.1程序,采用由Truhlar及其合作者提出的包含小曲率隧道效应校正（SCT）的正则变分过渡态理论（CVT）计算了NCO自由基与CH4反应在400-2000K温度区间的速率常数。所得理论速率常数与已有实验值比较吻合。4.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ从头算数据的基础上,利用POLYRATE9.1程序,采用由Truhlar及其合作者提出的包含小曲率隧道效应校正（SCT）的正则变分过渡态理论（CVT）计算了NCO自由基与C2H6反应在220-2000K温度区间的速率常数。理论结果与前人报道的实验结果一致。5.在BMC-CCSD//MPW1K/6-311G（d, p）水平上得到CH4与NO2反应的势能面信息,并在从头算给出的电子结构信息的基础上用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正系统地研究了NO2与CH4的反应的动力学性质,所得结论与实验结果符合得很好。反应存在三种可能的通道,存在N进攻和O进攻两种方式,经历了三个不同的过渡态,TS1,TS2和TS3。在整个温度区间总包反应的主要通道是NO2中O原子提取CH4中的H原子,生成CH3和cis-HONO。6.在QCISD（T）/6-31G（d）//B3LYP/6-311G（d,p）理论水平上首次运用从头算直接动力学方法对CF3CHFCH2F+OH的直接氢提取反应进行了理论研究。初步的势能面信息是在B3LYP/6-311G（d,p）水平上获得的,更精确的单点能计算是在QCISD（T）/6-31G（d）水平上完成的。反应存在四条可能的反应通道:两条α-H提取反应和两条β-H提取反应。从能量上预测β-H提取反应为主要通道。

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-11
第一章 文献综述  11-25
  一、引言  11-12
  二、自由基化学反应  12-14
  三、本论文所选体系的研究背景  14-15
    (一) NCO 自由基与碳氢化合物反应的研究意义  14
    (二) 氢氟烷(HFCs)与自由基反应的研究意义  14-15
  四、本论文的主要工作  15-17
  参考文献  17-25
第二章 理论基础和计算方法  25-47
  一、引言  25-27
  二、势能面(Potential Energy Surface)  27-29
  三、从头算自洽场(Ab initio SCF)方法  29-30
  四、从头算后自洽场(Ab Initio Post-SCF)方法  30-33
    (一) 电子相关能  31
    (二) 微扰理论(M?ller-Pleset Pertubration Theory)  31-32
    (三) 组态相互作用(Configuration Interaction)  32-33
  五、密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)  33-34
  六、基组的选择  34-36
  七、振动频率  36-38
    (一) 谐振频率的计算  36-37
    (二) 热力学性质的计算  37-38
  八、内禀反应坐标理论  38-39
  九、过渡态理论  39-41
    (一) 传统过渡态理论  39
    (二) 变分过渡态理论  39-41
  十、隧道效应校正(Tunneling Correction)  41-42
  十一、反应途进径的计算方法  42-44
  参考文献  44-47
第三章 NCO与CH_3和C_2H_5反应机理的理论研究  47-81
  第一节 NCO 与CH_3反应机理的理论研究  47-60
    一、前言  47
    二、计算方法  47-48
    三、结果和讨论  48-60
      （一） 单重态(基态)势能面的反应机理  48-57
        1. NCO 与CH_3的加成反应  48
        2. IM1 的重排反应通道  48-56
        3. IM2 的重排反应通道  56-57
        4. 小结  57
      （二） 三重态(激发态)势能面的反应机理  57-59
        1. ~3IM2 的解离  57-58
        2. ~3IM1 的解离  58
        3. 直接H 提取机理  58
        4. 小结  58-59
      （三） 本节小结  59-60
  第二节 NCO 与C_2H_5反应机理的理论研究  60-77
    一、引言  60
    二、计算方法  60-61
    三、结果与讨论  61-76
      （一） 单重态势能面的反应机理  62-68
        1. IM1 的反应通道  62-68
        2. IM2 的反应通道  68
        3. 小结  68
      （二） 三重态势能面的反应机理  68-76
        1. ~3IM1 的反应通道  68-69
        2. ~3IM2 的反应通道  69-75
        3. 直接氢提取反应通道  75-76
        4. 小结  76
    四、本节小结  76-77
  参考文献  77-81
第四章 NCO自由基与CH_4和C_2H_6反应的微观机理及动力学  81-93
  一、引言  81
  二、计算方法  81-82
  三、结果与讨论  82-89
    (一) 反应机理  82-86
    (二) 动力学计算  86-88
    (三) 动力学同位素效应(KIEs)  88-89
  四、结论  89-90
  参考文献  90-93
第五章 CH_4与NO_2反应的微观机理及动力学  93-104
  一、引言  93
  二、计算方法  93-94
  三、结果与讨论  94-99
    (一) 反应机理  94-96
    (二) 动力学计算  96-99
  四、结论  99-100
  参考文献  100-104
第六章 CF_3CHFCH_2F+OH反应微观机理和动力学的理论研究  104-113
  一、前言  104-105
  二、计算方法  105
  三、结果和讨论  105-110
  四、结论  110-111
  参考文献  111-113
在学期间公开发表论文及著作情况  113-115
致谢  115

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学 > 化学反应的机理和动力学
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