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大气化学中几种重要自由基反应的理论研究

作　者: 孙昊
导　师: 王荣顺
学　校: 东北师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 自由基反应乙烯酮氢氟烷反应机理势能面速率常数
分类号: O643.12
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

乙烯酮(CH2CO)和氢氟烷(HFCs)与活泼自由基的反应在烃类燃烧过程和大气化学等方面有着举足轻重的作用。然而由于自由基的反应通常速度较快,反应机理复杂,对它们进行结构和动力学的实验研究一般具有相当大的难度。因此对这些反应的理论研究近年来备受关注。本论文利用量子化学计算方法研究了乙烯酮(CH2CO)和氢氟烷与大气中活泼自由基和原子的微观反应机理,并对氢氟烷系列反应的速率常数、产物分支比及其对温度的依赖关系做出了可靠的理论预测,为进一步的实验研究提供了理论依据。所有成果均属首次报道,并得到了国内外专家的普遍认可。本论文最重要的结果有以下六点:1.在QCISD(T)/6-311+G(3df, 2p)//B3LYP/6-311+G(d, p)水平上研究了CH2CO +O(3P)反应。结果表明,该反应存在两种反应机理,即羰基碳加成-消除机理和烷基碳加成-消除机理,最终能够生成五种产物,即CH2 + CO2,CO + CH2O,CCO + H2O,H + CO+ HCO和HCO + HCO。其中,CH2 + CO2 (P1)是最佳反应产物,我们的结论与DeMore课题组的结果比较吻合。2.在QCISD(T)/6-311++G (d, p)//B3LYP/6-311+G(d, p)水平上的理论计算结果表明,CH2CO与CN的反应有四种可能的机理:直接氢提取、烷基碳加成-消除、羰基碳加成-消除和氧加成-消除机理,并且每种机理都包括C主导和N主导的进攻。其中,直接氢提取的反应在动力学上是不利的。烷基碳加成消除生成CH2CN+CO的通道能垒低于其他任何通道,从动力学角度看该通道是最佳反应通道。上述两个结论与实验研究结果吻合较好。另外,烷基碳加成-消除生成P4(CH2NC+CO)的通道理论上是可以与该通道竞争的,而这一结论在Edwards的报道中没有体现。3.在QCISD(T)/6-311+G(d, p)//B3LYP/6-311+G(d, p)水平上对CH2CO + NCX (X=O,S)反应的微观机理和可能的反应路径进行了理论研究。计算结果表明:两个反应均包括直接的H提取和烷基碳加成-消除机理。NCX中的三个原子都可以提取CH2CO中的H。但是对于烷基碳加成-消除反应有所不同,两者都存在N进攻的反应通道,但当X=O时没有发现C进攻的通道,当X=S时,却没有发现S进攻的通道。烷基碳加成消除生成CH2NCO + CO的通道所需能垒最低,从动力学角度分析,被认为是CH2CO + NCO反应的最佳反应通道。这一与Edwards的实验结果是一致的。与其相似地,CH2NCS + CO是CH2CO + NCS反应的主要产物。4.利用双水平直接动力学方法研究了CH3CH2F + OH的直接氢提取反应。在MP2/6-311G(d, p)水平上获取相关的势能面信息,再采用G3方法进行高水平的单点能量校正。然后利用内推单点能量的变分过渡态理论(VTST-ISPE, Variational Transition StateTheory with Interpolated Single-Point Energies)计算了在210—3500 K的温度区间内反应

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第一章文献综述  9-21
  一、引言  9-10
  二、自由基化学反应  10-11
  三、本论文所选体系的研究背景  11-13
    (一) 乙烯酮与自由基反应的研究意义  12
    (二) 氢氟烷(HFCs)与自由基反应的研究意义  12-13
  四、本论文的主要工作  13-14
  参考文献  14-21
第二章理论基础和计算方法  21-42
  一、引言  21-23
  二、势能面(POTENTIAL ENERGY SURFACE)  23-25
  三、从头算自洽场(AB INITIO SCF)方法  25-26
  四、从头算后自洽场(AB INITIO POST-SCF)方法  26-29
    (一) 电子相关能  27
    (二) 微扰理论(M?ller-Pleset Pertubration Theory)  27-28
    (三) 组态相互作用(Configuration Interaction)  28-29
  五、密度泛函理论(DENSITY FUNCTIONAL THEORY, DFT)  29-30
  六、基组的选择  30-32
  七、振动频率  32-34
    (一) 谐振频率的计算  32-33
    (二) 热力学性质的计算  33-34
  八、内禀反应坐标理论  34-35
  九、过渡态理论  35-37
    (一) 传统过渡态理论  35
    (二) 变分过渡态理论  35-37
  十、隧道效应校正(TUNNELING CORRECTION)  37-39
  参考文献  39-42
第三章 CH_2CO 与O(~3P)、CN、NCX (X=S, O)反应机理的理论研究  42-74
  第一节 CH_2CO + O(~3P)反应机理的理论研究  42-49
    一、前言  42-43
    二、计算方法  43
    三、结果与讨论  43-48
    四、结论  48-49
  第二节 CH_2CO + CN 反应机理的理论研究  49-62
    一、前言  49
    二、计算方法  49
    三、结果与讨论  49-61
    四、结论  61-62
  第三节 CH_2CO + NCX (X=O, S)反应机理的理论研究  62-74
    一、前言  62
    二、计算方法  62
    三、结果与讨论  62-68
    四、结论  68-70
    参考文献  70-74
第四章 CH_3CH_2F + OH 反应微观机理和动力学的理论研究  74-86
  一、前言  74-75
  二、计算方法  75
  三、结果与讨论  75-82
    (一) 反应机理分析  77-79
    (二) 动力学计算  79-82
  四、结论  82-84
  参考文献  84-86
第五章 CH_3CH_2F 与CL 反应微观机理和动力学的理论研究  86-97
  一、前言  86
  二、计算方法  86-87
  三、结果与讨论  87-93
    (一) 反应机理  87-92
    (二) 动力学计算  92-93
  四、结论  93-94
  参考文献  94-97
第六章 CH_3CHF_2与CL 反应的理论研究  97-108
  一、前言  97-98
  二、计算方法  98
  三、结果与讨论  98-104
    (一) 稳定点的电子结构  98-100
    (二) 能量的计算  100-101
    (三) 动力学的计算  101-104
  四、结论  104-105
  参考文献  105-108
在学期间公开发表论文及著作情况  108-109
致谢  109

大气化学中几种重要自由基反应的理论研究

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