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钌催化的1，6-二烯烃关环反应机理研究

作　者: 禚玉珏
导　师: 赵海涛
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: 反应机理钌催化剂密度泛函理论关环反应
分类号: TQ203.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 45次
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内容摘要

近年来,过渡金属催化的1,6二烯烃关环反应因其巨大的应用前景受到了广泛关注。本文选取2,2-二烯丙基丙二酸二甲酯为1,6-二烯烃,[（NHC）Ru=CH₂Cl₂]为Grubbs催化剂作为计算模型,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上对钌卡宾催化剂催化下的1,6-二烯烃关环反应机理进行了理论研究,解释了在同一催化体系下,低温发生烯烃复分解反应得到不饱和五元环状化合物,而高温得到环外双键的五元环结构这一实验现象。首先,在DFT（B3LYP）水平上对钌卡宾与烯烃的复分解反应进行了理论研究,这一步反应能垒仅为2.9 kcal/mol。这一结果表明,关环的烯烃复分解反应在理论上低温下即可进行。同时,本文对钌卡宾催化剂前体转化为新催化剂的过程进行研究,认为钌卡宾催化剂因与烯烃生成三元环而被降解,从而得到[（NHC）RuCl2]和[（NHC）RuHCl]。最后,从能量的角度对关环反应得到环外双键合环产物的不同路径进行了理论计算。在DFT（B3LYP）水平下对金属氢化、氧化环金属化、烯丙位C-H插入三种不同的机理进行了研究,研究结果表明,金属氢化路线能垒为25.4 kcal/mol,较其他路线能垒低,是反应的优势路线。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-6
第一章前言  6-20
  1.1 金属有机计算化学  6-7
  1.2 计算化学发展及计算方法  7-11
    1.2.1 计算化学发展  7-9
    1.2.2 计算方法  9-11
  1.3 文献综述  11-19
    1.3.1 烯烃复分解反应  12-14
    1.3.2 金属催化的1,6-二烯烃关环反应  14-18
    1.3.3 Grubbs催化剂  18-19
  1.4 立题思想  19-20
第二章钌催化的1,6-二烯烃关环反应机理研究  20-39
  2.1 计算模型与理论方法  22
  2.2 结果与讨论  22-38
    2.2.1 烯烃复分解关环  23-25
    2.2.2 催化剂的转化  25-29
    2.2.3 金属氢化机理（Mechanism A）  29-32
    2.2.4 氧化环金属化机理（Mechanism B）  32-35
    2.2.5 烯丙位C-H插入机理（Mechanism C）  35-38
  2.3 小结  38-39
第三章结论与展望  39-41
  3.1 结论  39
  3.2 展望  39-41
参考文献  41-45
发表论文和科研情况说明  45-46
致谢  46-47
附录  47

钌催化的1，6-二烯烃关环反应机理研究

内容摘要

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