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腈类分子与活泼自由基的反应机理和动力学研究

作　者: 孙静俞
导　师: 王荣顺
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 反应机理 势能面 速率常数 腈类分子 自由基
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


腈类分子（如乙氰、丙氰、丙烯氰、正丁氰等）是较重要的一类VOCs,不但对人体有危害,而且还会造成环境污染。因此腈类分子在大气中的转化和吸收就显得尤为重要。其中主要的吸收途径是腈类分子与重要自由基（如OH,Cl,F等）之间的反应。腈类分子与重要的自由基反应在不同的环境中,包括大气环境、燃烧过程、和行星大气层（如土卫六泰坦,Titan）,都具有相当重要的作用。深入研究腈类分子与自由基的反应机理和动力学行为,对于控制和解决环境污染具有重要的意义。本论文运用量子化学计算方法首次系统地研究了CH3CN与C2H的反应以及C2H5CN与O（3P）、OH的反应。对每一个反应的反应机理做了详细阐述,并在所得反应势能面的基础上进行了动力学计算。本论文的主要工作有:1. CH3CN与C2H的反应在BMC-CCSD//BHandHLYP/6-311G（d,p）水平下研究了C2H + CH3CN的反应机理,揭示出该反应存在直接氢提取,C-加成/消除,N-加成/消除,SN2取代和氢迁移五种反应机理,其中直接氢提取,C-加成/消除和N-加成/消除在热力学和动力学上是主要的反应通道,由于高的反应能垒,后两者机理处于次要地位。在反应势能面的基础上,采用过渡态理论和多通道RRKM理论计算了该反应的速率常数及各反应通道的分支比,结果显示总速率常数存在正温度依赖和压力独立关系。速率常数的计算结果与实验值相符合。在低温区,C-加成/消除占主要并且主要产物是CH3和HCCCN;在高温区,生成C2H2 + CH2CN直接氢提取通道占主导。2. C2H5CN与O（3P）的反应详细地研究了O（3P） + C2H5CN的反应机理和动力学性质。该反应存在四种反应机理:亚甲基氢提取,甲基氢提取,C-加成/消除和N-加成/消除。计算结果表明在整个温度区间（200-2000 K）亚甲基氢提取通道是主要通道。但是,随着温度的增加,甲基氢提取通道要与亚甲基氢提取通道相互竞争。在450-577 K时,计算的速率常数与相应的实验值符合很好。反应的总速率常数有强烈的正温度依赖关系。我们对总反应和主要通道在200-2000 K之间的速率常数进行了三参数拟合:k = 5.18 x 10-17 T 2.10exp （-3739.76 / T） ;k1 = 3.79 x 10-17 T 1.99exp （-3344.56 / T） ;k2a= 1.73 x 10-17 T 2.07exp （-4188.78 / T）; k2b = 4.99 x 10-17 T 2.01exp （-4419.72 / T）; k3 = 3.26 x 10-16 T 1.54exp （-4537.11 / T）3. C2H5CN与OH的反应采用MP2/6-311G （d,p）方法对该反应的各驻点的几何构型进行了优化,并且在BHandHLYP/6-311G（d,p）水平上对反应的主要物种进行了优化以确定MP2/6-311G（d,p）几何结构的可靠性。利用G3（MP2）和BMC-CCSD方法进行单点能计算,得到该反应的势能面。该反应涉及到了氢提取和加成/消除通道。在低温区,亚甲基氢提取占主导。但是,在高温区,C-加成通道占主要地位,IM2 （C2H5C（O）NH）是主要的产物。采用TST理论和多通道RRKM理论计算了整个反应和各分支通道的速率常数。计算的总反应速率常数与实验值符合的很好。

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-10
第一章 前言  10-16
  参考文献  13-16
第二章 理论基础和计算方法  16-32
  一、引言  16-18
  二、势能面(Potential Energy Surface)  18-20
  三、从头算自洽场(Ab initio SCF)方法  20-21
  四、从头算后自洽场(Ab Initio Post-SCF)方法  21-24
    (一) 电子相关能  21-22
    (二) 微扰理论(M(?)ller-Pleset Pertubration Theory)  22-23
    (三) 组态相互作用(Configuration Interaction)  23-24
  五、密度泛涵理论(Density Functional Theory， DFT)  24-25
  六、单点能校正方法(组合方法)  25-26
  七、动力学计算  26-29
    (一) 直接反应  26-27
    (二) 加成一消除反应  27-29
  参考文献  29-32
第三章 CH_3CN 与C_2H 反应的理论研究  32-48
  一、引言  32
  二、计算方法  32-33
  三、结果与讨论  33-44
    (一) 反应机理  33-40
    (二) 反应速率常数的计算  40-44
  四、结论  44-46
  参考文献  46-48
第四章 O(~3P)+C_2H_5CN 反应的机理研究和速率常数计算  48-61
  一、引言  48
  二、计算方法  48-49
  三、结果和讨论  49-58
    (一) B3LYP 和 G3(MP2)方法的可靠性  53
    (二) 势能面和反应机理  53-54
    (三) 速率常数计算  54-58
  四、结论  58-59
  参考文献  59-61
第五章 OH与C_2H_5CN 反应机理和动力学研究  61-75
  一、引言  61
  二、计算方法  61-62
  三、结果和讨论  62-72
    (一) 反应机理  66-68
    (二) 动力学计算  68-70
    (三) 与反应 OH + CH_3CN 和O(~3P) + C_2H_5CN 的比较  70-72
  四、结论  72-73
  参考文献  73-75
致谢  75-76
在学期间公开发表论文及著作情况  76

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学 > 化学反应的机理和动力学
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