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芳基重氮酸反应机理及应用的初步研究

作　者: 董建强
导　师: 李焰
学　校: 湖北大学
专　业: 有机化学
关键词: 重氮酸参与自由基反应机理取代联苯苯并恶唑
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

重氮化反应在有机化学中是一类较为重要的反应。芳基重氮盐是一类活泼中间体,其反应能形成许多化合物,在合成上具有较高的应用价值。虽说有关芳基重氮盐参与的许多反应已得到应用,但对其机理目前还没有定论,在铜离子存在下多数倾向于自由基机理。很长一段时间内人们对重氮盐的研究甚少,虽然最近几年重氮盐的研究很火热,但是有关重氮酸参与反的应机理未见报道。本文以改变重氮化的形式,在无水条件下用亚硝酸酯作为重氮化试剂,以合成取代联苯及取代苯并恶唑类化合物来探讨芳基重氮酸参与的反应机理,同时利用该重氮化方式合成了取代联苯和苯并恶唑类化合物的两个系列,研究了化合物的合成方法及波谱性质。具体研究内容如下：一、详细地介绍了重氮盐的性质,用途及重氮盐参与的各种反应,重氮化研究进展及在有机合成上的重要性；并详细介绍了联苯类化合物的性质,用途及合成联苯类化合物的各种方法。二、探讨了芳基重氮酸的形成,重氮盐的反应机理及一些应用。为探讨芳基重氮酸参与的反应机理,我们以取代苯胺作为自由基探针分子,通过芳胺与亚硝酸正丁酯在无水条件下重氮化,设计合成了联苯类化合物系列,通过重氮化后生成联苯类化合物初步证实：芳基重氮化后先形成芳基重氮酸中间体,加热引发的芳基自由基进行了分子间自由基反应。此芳基重氮化的反应与传统的主要生成偶氮化合物重氮盐自由基反应明显不同,该反应可应用于联苯化合物的合成。三、研究了杂环苯并恶唑类化合物的合成,实验结果表明芳胺在用亚硝酸酯重氮化后,加热条件下脱去N2形成芳基自由基,并成功捕捉到羟基自由基而生成酚,酚羟基的氧负离子进攻酰胺羰基的碳正离子,脱去一分子的水形成苯并恶唑结构,该反应在以1,2-二氯乙烷为溶剂,分子筛为吸水剂和催化剂条件下,2-氨基苯基取代酰胺与亚硝酸正丁酯先冰盐浴条件下重氮化,再缓慢升温进行自由基反应及分子内环合,并利用该方法合成了一个系列的18个化合物,其结构经IR、1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS分析确证。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-10
第一部分文献综述  10-36
  1.1 引言  10
  1.2 重氮盐的形成及性质  10
  1.3 重氮盐参与反应的种类及应用  10-14
    1.3.1 放出氮的反应  10-13
    1.3.2 N_2保留的反应  13-14
  1.4 芳基重氮盐的研究进展  14-18
  1.5 联苯及取代联苯的性质及用途  18-22
    1.5.1 联苯及取代联苯的性质  18-19
    1.5.2 联苯及取代联苯的用途  19-22
  1.6 联苯的合成方法  22-27
    1.6.1 联苯的合成方法简介  22-27
    1.6.2 联苯的各种合成方法比较  27
  1.7 结语  27-28
  1.8 课题的提出  28-30
  参考文献  30-36
第二部分取代联苯的合成  36-44
  2.1 合成路线设计  36
  2.2 实验部分  36-40
    2.2.1 主要仪器  36
    2.2.2 主要试剂及药品  36-37
    2.2.3 实验步骤  37-40
  2.3 结果与讨论  40-43
    2.3.1 中间体及目标产物的合成研究  40-41
    2.3.2 目标物Ia的波谱性质研究  41-43
  2.4 小结  43
  参考文献  43-44
第三部分苯并恶唑类化合物的合成  44-67
  3.1 苯并恶唑类化合物的性质及用途  44
  3.2 苯并恶唑类化合物的合成方法  44-46
    3.2.1 苯并恶唑类化合物的合成方法分类  44-45
    3.2.2 合成路线设计  45-46
  3.3 实验部分  46-55
    3.3.1 主要仪器  46-47
    3.3.2 主要试剂及药品  47
    3.3.3 实验步骤  47-55
  3.4 结果与讨论  55-64
    3.4.1 中间体及目标产物的合成研究  58-59
    3.4.2 目标物Ⅲc的波谱性质研究  59-64
  3.5 小结  64-65
  参考文献  65-67
结论  67-68
研究生期间发表论文  68-69
致谢  69

芳基重氮酸反应机理及应用的初步研究

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