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全固态薄膜锂电池的制备及电化学性能研究

作　者: 刘文元
导　师: 秦启宗；周鸣飞
学　校: 复旦大学
专　业: 物理化学
关键词: 全固态薄膜锂电池 LiPON 固体电解质 “无锂”薄膜电池 薄膜原位沉积
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


过去数十年间，随着CMOS芯片、微电机械系统（MEMS）以及传感器等电子器件微型化的发展对支撑电源的体积、功率和工作电流都提出了特殊的要求，迫切要求有体积小、重量轻、比容量高的微型致密电源与其相匹配。全固态薄膜锂电池由于具有高功率密度、低自放电率、优良的充放电循环性能以及形状和尺寸可以任意设计等优点，被认为是在微电子器件应用领域中最有前景的微电池之一。全固态薄膜锂电池一般是由阴极薄膜、电解质薄膜和阳极薄膜三部分组成，薄膜电池的电化学性能不仅取决于各层薄膜的性质和质量，也依赖于电极薄膜与电解质薄膜间界面性能的优化。由于含氮磷酸锂薄膜（LiPON）具有较高的锂离子电导率、良好的电化学稳定性已成为当前应用最为广泛的无机电解质薄膜材料，但是传统的RF磁控溅射法制备LiPON薄膜的技术存在沉积速率低、有效面积小的严重不足。因此，采用新方法提高LiPON电解质薄膜的制备效率，探索新型电极材料制备全固态薄膜锂电池以及改善电极／电解质界面性能等方面的研究，对全固态薄膜锂电池的发展具有非常重要的意义。本论文主要研究结果如下：1．首次采用电子束热蒸发Li3PO4与氮等离子体辅助技术相结合的方法制备了含氮磷酸锂（LiPON）电解质薄膜，初步实现了LiPON电解质薄膜制备的高沉积速率与大面积沉积的获得。在电子枪功率为200W、ICP（感应耦合等离子体）源功率为350W、基片温度为室温时可获得最佳性能的薄膜，薄膜沉积速率为0.4μm／h，一次沉积获得薄膜的面积可以达到1200cm2。在该条件下制备的薄膜表面平滑，没有颗粒或表面缺陷存在，与Si或不锈钢基片有良好的黏附性；在温度为300K时薄膜的离子导电率为6.0×10-7 S／cm，电子电导率低于1.0×10-10S／cm，电化学稳定窗口为5.0V。该LiPON薄膜的离子电导率与温度具有Arrhenius关系，由此求得其活化能为0.57eV。通过XRD、EDX、FTIR、XPS等分析手段对上述LiPON薄膜结构进行表征，表明该薄膜具有非晶态结构，有利于锂离子的传导；N元素插入到Li3PO4中，取代P-O-P结构中的O使得N与P成键形成P-N＜P p或P-N=p，增加了薄膜中的网状结构，从而提高了离子电导率，降低了活化能。2．在国内率先成功地制备了多种以金属氧化物为阴极的全固态薄膜锂电池：Li／LiPON／Ag0.5V2O5、Li／LiPON／LiCoO2和Li／LiPON／LiNi0.8Co0.2O2。采用上述方法制备得到的LiPON薄膜为电解质，脉冲激光沉积法制备的非晶态Ag0.5V2O5薄膜为阴极，真空热蒸发法制备的金属锂为阳极，制备了Li／LiPON／Ag0.5V2O5全固态薄膜锂电池。以14μA／cm2电流充／放电时，首次放电容量达到62μAh／cm2-μm，10次循环后容量衰减缓慢，衰减率约为0.2％，循环寿命达到550次以上。该类薄膜电池的制备充分发挥了不同物理沉积方法在制备不同性质薄膜时的优点，并进行最佳的组合。此外，采用射频磁控溅射法制备了LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2薄膜，并分别以这两种薄膜为阴极，射频磁控溅射法沉积的LiPON薄膜为电解质，较系统地研究了这些全固态薄膜锂电池的电化学性能。其中，以700℃高温退火后获得的多晶LiCoO2薄膜制备的全固态薄膜锂电池的性能最佳，以10μA／cm2电流充／放电时，放电容量达到了110mAh·g-1以上，循环次数超过了450次。3．在国内外首次制备了一个结构十分简单的“无锂”全固态薄膜电池，即在不锈钢（SS）基片上先后沉积一层LiPON电解质薄膜和金属银薄膜组成具有“三明治”结构的器件：SS／LiPON／Ag。初始制备的器件既无金属锂作为阳极，也没有含锂嵌入化合物作为阴极，薄膜电池充放电循环中的“锂源”全部是由玻璃态的锂离子导体-LiPON电解质薄膜所提供。以SS为负极、金属Ag薄膜为正极，该器件经过首次充电至3.7V后，将形成具有电化学活性的薄膜锂电池。在电流密度为20μA／cm2，工作电压范围为0.5-4.2V时，放电容量为12μAh／cm2，稳定循环次数为450次以上。该全固态薄膜电池在制备过程中，既不需要沉积金属锂薄膜作为阳极，也不需要制备条件相当苛刻的含锂化合物薄膜作为阴极，从而避免了使用金属锂带来的各种困难，并极大地简化了薄膜电池制备和封装工艺，降低了电池的制造成本。采用电化学测试和EIS、XPS、SEM以及In-situ Raman等物理分析手段探讨了该新型电池的电化学反应过程，发现在阳极电位大于3.7V时，在SS／LiPON界面附近析出了金属锂，LiPON／Ag界面附近可能生成了含Ag（I）化合物的新相，并讨论了电池在可逆充放电时的电化学反应机理。4．研制了一套可用于制备全固态薄膜锂电池的“原位”沉积系统。该系统由四个沉积薄膜腔室和一个手套箱串联组成，不同性质的薄膜分别在不同的腔室中制备，而且可以在不破坏真空的条件下实现各种薄膜的“原位”沉积，避免了薄膜间界面被尘埃、水分和其他污染物沾污。采用该设备“原位”制备了一个全固态薄膜锂电池Li／LiPON／TiO2／Au，与非“原位”制备的薄膜锂电池相比较，它具有较小的界面电阻和电荷转移电阻，在充放电循环中也表现出较小的容量衰减性能。此外，本论文还研制了全固态薄膜锂电池和微太阳能电池阵列相组合制备了一个组合电源，并用该电源驱动了电子手表。

全文目录


摘要  6-9
Abstract  9-12
第一章 前言  12-37
  1.1 全固态薄膜锂/锂离子电池发展历程  13-14
  1.2 全固态薄膜锂/锂离子电池简介  14-16
  1.3 全固态锂/锂离子电池研究进展  16-26
    1.3.1 全固态薄膜锂电池  16-18
    1.3.2 全固态薄膜锂离子电池  18-20
    1.3.3 "无锂"全固态薄膜电池  20-21
    1.3.4 全固态薄膜锂"微电池"  21-23
    1.3.5 全固态薄膜锂离子超级电容器  23-24
    1.3.6 纤维微电池  24-25
    1.3.7 "三维"微电池阵列  25-26
  1.4 全固态薄膜锂/锂离子电池应用展望  26-27
  1.5 本论文的主要内容和创新点  27-30
  参考文献  30-37
第二章 实验  37-46
  2.1 薄膜的制备  37-39
    2.1.1 等离子体辅助的电子束热蒸发技术  37-38
    2.1.2 射频磁控溅射技术  38-39
    2.1.3 真空热蒸发镀膜技术  39
  2.2 溅射靶材制备  39-40
  2.3 薄膜的物理性质表征  40-42
  2.4 薄膜锂电池和电解质薄膜电化学性能测定  42-45
  参考文献  45-46
第三章 等离子体辅助的电子束热蒸发法沉积LiPON电解质薄膜研究  46-76
  3.1 引言  46-48
  3.2 实验  48-49
  3.3 结果与讨论  49-65
    3.3.1 LiPON薄膜的形貌分析  49-53
      3.3.1.1 电子枪加热蒸发Li_3PO_4时的功率对薄膜形貌的影响  49-51
      3.3.1.2 ICP功率对薄膜形貌的影响  51-52
      3.3.1.3 基片温度对薄膜形貌的影响  52-53
    3.3.2 薄膜的结构和组成分析  53-58
    3.3.3 薄膜的电学及电化学性能分析  58-64
    3.3.4 与RF磁控溅射法进行对比  64-65
  3.4 LiPON薄膜在潮湿空气中的失效研究  65-72
    3.4.1 实验部分  66
    3.4.2 LiPON薄膜形貌的变化  66-67
    3.4.3 LiPON薄膜组分变化  67-70
    3.4.4 LiPON薄膜电学和电化学性能变化  70-72
  3.5 本章小结  72-73
  参考文献  73-76
第四章 全固态薄膜锂电池的制备及电化学性能研究  76-102
  4.1 引言  76-77
  4.2 以Ag_(0.5)V_2O_5为阴极的全固态薄膜锂电池  77-80
    4.2.1 以Ag_(0.5)V_2O_5薄膜为阴极的全固态薄膜电池的制备及表征  77-78
    4.2.2 结果与讨论  78-80
      4.2.2.1 SEM分析  78-79
      4.2.2.2 薄膜锂电池电化学性能  79-80
  4.3 以LiCoO_2为阴极的全固态薄膜锂电池  80-92
    4.3.1 LiCoO_2薄膜和全固态薄膜锂电池的制备及表征  80-82
    4.3.2 结果与讨论  82-92
      4.3.2.1 SEM分析  82-84
      4.3.2.2 XRD分析  84-85
      4.3.2.3 LiCoO_2薄膜电化学性能  85-87
      4.3.2.4 全固态薄膜锂电池电化学性能  87-92
  4.4 以LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2为阴极的全固态薄膜锂电池的研究  92-99
    4.4.1 LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2薄膜和全固态薄膜电池的制备及表征  92
    4.4.2 结果与讨论  92-99
      4.4.2.1 SEM分析  92-94
      4.4.2.2 XRD分析  94-95
      4.4.2.3 LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2薄膜及全固态薄膜锂电池电化学性能  95-99
  4.5 本章小结  99-100
  参考文献  100-102
第五章 一个新颖的"无锂"全固态薄膜电池  102-124
  5.1 引言  102-103
  5.2 实验  103
  5.3 结果和讨论  103-114
    5.3.1 循环伏安(CV)曲线  103-105
    5.3.2 充放电曲线和循环性能  105-107
    5.3.3 金属锂薄膜的析出  107
    5.3.4 SS/LiPON/Ag器件交流阻抗谱分析  107-110
    5.3.5 Ag(I)化合物形成的可能性  110-114
  5.4 对反应机理探讨  114-118
  5.5 提高电池电化学性能的尝试  118-121
  5.6 本章小节  121-122
  参考文献  122-124
第六章 用于制备全固态薄膜锂电池的"原位"沉积薄膜系统的研制  124-138
  6.1 引言  124-125
  6.2 "原位"沉积薄膜系统的设计  125-128
  6.3 "原位"沉积系统用于制备全固态薄膜锂电池  128-134
    6.3.1 Au/TiO_2/LiPON/Li全固态薄膜锂电池制备  128-130
    6.3.2 全固态薄膜锂电池电化学性能  130-134
  6.4 全固态薄膜锂电池与微太阳能电池组合的电源  134-136
  6.5 本章小结  136-137
  参考文献  137-138
第七章 结论  138-140
附录 攻读博士期间发表论文、申请的专利  140-142
致谢  142-143

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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