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用于全固态锂电池的无机电解质薄膜制备与性能研究

作　者: 赵胜利
导　师: 秦启宗
学　校: 复旦大学
专　业: 物理化学
关键词: 电解质薄膜 LiPON Li-V-Si-O 全固态电池 PLD
分类号: TM911
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

随着电子器件不断向微型化、轻量化方向发展，迫切要求微小尺寸的化学电源与之相匹配。特别是微电子机械系统（Micro-Electronic Mechanical Systems, MEMS）技术发展的需要，微电池已引起人们的重视。目前已开展研究的微电池系列有：微型锌镍电池，微型全固态锂电池，微型太阳电池，微型温差电池，微型燃料电池等。其中微型全固态锂电池被认为是最合适的电源之一，因为锂是最轻的金属元素，同时电负性最大，能够提供高比能量。这种电池有望用于小型卫星、便携式电子设备、空间技术、国防工业等方面。国内外已经报道了许多用于全固态薄膜锂电池的电极薄膜材料，但电解质薄膜的研究明显落后于电极薄膜，这已经成为限制全固态薄膜锂电池的进一步完善和提高，以及从实验室走向市场的沉重羁绊。因此，研制高性能、低成本的电解质薄膜对开发全固态薄膜电池具有非常重要的意义。本文选择引人注目的两种电解质薄膜锂磷氧氮（LiPON）和锂钒硅氧（Li-V-Si-O）作为研究对象，创新之处在于首次采用PLD技术制备了LiPON 薄膜和Li-V-Si-O 薄膜，考察了各种沉积条件对薄膜性质的影响。利用电化学方法和其它分析技术对两种电解质薄膜电化学性质以及结构特征进行了比较详细的研究。以LiPON和Li3PO4为电解质，初步制备了三种全固态薄膜锂电池，这对于开发新的制备全固态薄膜锂电池工艺具有重要的指导意义。本文主要包括以下新结果：1、首次利用紫外（355 nm）脉冲激光沉积技术制备LiPON电解质薄膜。增大N2气氛压强以及激光能量密度有利于提高LiPON薄膜的离子电导率。然而，过高的N2压力将压缩羽状物的长度并降低沉积速率。在N2气氛压强200 mTorr、激光能量密度15 J/cm2、靶子-基片距离5cm、基片温度为室温以及沉积时间1.0 h的反应条件下，用脉冲激光溅射Li3PO4靶成功地沉积了表面粗糙度较小、厚度均匀、无针孔和裂缝的非晶态LiPON电解质薄膜，其室温离子电导率达1.6 × 10－6 S/cm。该LiPON薄膜的离子<WP=7>电导率与温度具有Arrhenius关系，由此求得其离子电导率活化能为0.58 eV。通过XRD、EDX、FTIR、XPS等分析手段对上述LiPON薄膜结构进行表征。该薄膜具有非晶态结构，这有利于锂离子的传导。N元素插入到Li3PO4中，取代P-O-P结构中的O使得N与P成键形成P-N<PP或P-N=P，可能增加了薄膜中的网状结构，从而提高了离子电导率，降低了活化能。2、首次采用紫外（355 nm）脉冲激光沉积技术制备了Li-V-Si-O电解质薄膜。薄膜的性质与基片的温度、激光能量密度以及反应气氛压强密切相关，随着基片温度的升高，Li-V-Si-O薄膜变得更加致密。然而，在基片温度高达400 ?C时所沉积的Li-V-Si-O电解质薄膜，虽然比较致密但表面出现一些凝聚的小颗粒，增大了粗糙度。O2气压强对于薄膜的电化学性质影响较小，而对薄膜的表面形貌影响较大。当反应气氛压强较小时，薄膜的沉积速率较大，但薄膜的表面粗糙度增大，甚至有许多微米级的颗粒出现。当反应气氛压强较大时，羽状物被压缩得很小，大大降低了薄膜的沉积速率。在较低的激光能量密度下，薄膜比较均匀，但很疏松，薄膜离子电导率较低。随着激光能量密度增大，薄膜的密度提高，从而使其离子电导率增大。在反应气氛压强50 mTorr，激光能量密度12 J/cm2，基片温度300 ?C时制备了结构致密、表面比较光滑、厚度均匀的Li-V-Si-O电解质薄膜。已测得该薄膜室温时的离子电导率为4.0×10-7 S/cm，离子电导率活化能为0.55 eV，电化学稳定性窗口不小于3.5 V。Li-V-Si-O电解质薄膜具有很高的离子迁移数(tion>99.9%)，表明电解质薄膜导电过程中载流体主要是锂离子，而电子电导率可以忽略不计。3、采用PLD技术与真空热蒸发相结合的新方法，以V2O5、MoO3及Ta2O5为阴极薄膜材料，LiPON和Li3PO4为电解质薄膜，金属锂为阳极制备了Li/LiPON/V2O5、Li/LiPON/MoO3和Li/ Li3PO4/Ta2O5三种全固态薄膜锂电池。Li/LiPON/V2O5薄膜锂电池在电流密度14 μA/cm2，电压1.0~3.0 V条件下的比容量为22.6 μAh/cm2-μm。Li/LiPON/MoO3 薄膜锂电池在电流密度14 μA/cm2，电压1.0~3.0 V时比容量可达 ~40 μAh/cm2-μm，但循环次数只有50次左右。利用真空热蒸发技术沉积Li3PO4薄膜，厚<WP=8>度1~2 μm，并制备了Li/Li3PO4/Ta2O5全固态薄膜锂电池，其比容量为38 μAh/cm2-μm。但其循环次数仅为40次左右，可能是由于电解质薄膜与Li接触时的不稳定性导致电池的快速衰减。我们制备的上述三种全固态薄膜锂电池填补了国内在该领域的空白，但它们仍存在不少缺点，如循环寿命短、容量较低，无封装层等，其性能还需要不断地完善。

全文目录

中文摘要  6-12
第一章绪论  12-40
  1．1 全固态薄膜锂电池研究  12-28
    1．1．1 引言  12-16
    1．1．2 发展简史  16-21
    1．1．3 薄膜锂电池和锂磷氧氮电解质的研究动态  21-28
  1．2 薄膜的脉冲激光沉积（PLD）  28-33
    1．2．1 引言  28-29
    1．2．2 PLD的基本原理  29-30
    1．2．3 PLD的特点  30-31
    1．2．4 PLD在制备电极薄膜材料中的应用  31-33
  1．3 本论文的目的和意义  33-34
  参考文献  34-40
第二章实验  40-46
  2．1 主要化学试剂  40
  2．2 薄膜制备方法  40-42
    2．2．1 脉冲激光沉积  40-41
    2．2．2 真空热蒸发镀膜  41-42
  2．3 电解质薄膜电化学性能测定  42-43
    2．3．1 交流阻抗法  42
    2．3．2 循环伏安法  42-43
    2．3．3 恒电流充放电  43
    2．3．4 直流极化  43
  2．4 电解质薄膜的物理性质表征  43-45
    2．4．1 X射线衍射（XRD）  43
    2．4．2 扫描电镜（SEM）和能量色散X射线分析（EDX）  43-44
    2．4．3 X射线光电子能谱（XPS）  44
    2．4．4 傅立叶变换红外光谱（FTIR）  44
    2．4．5 台阶法  44-45
  参考文献  45-46
第三章 PLD制备锂磷氧氮电解质薄膜  46-60
  3．1 引言  46-49
  3．2 实验  49-50
    3．2．1 Li_3PO_4靶和基片的制备  49-50
    3．2．2 LiPON薄膜制备与表征  50
  3．3 结果与讨论  50-58
  3．4 小结  58-59
  参考文献  59-60
第四章 LiPON薄膜的结构和性能研究  60-69
  4．1 引言  60-61
  4．2 实验  61
  4．3 结果与讨论  61-67
  4．4 小结  67
  参考文献  67-69
第五章 PLD技术制备锂钒硅氧电解质薄膜  69-82
  5．1 引言  69-70
  5．2 实验  70-71
    5．2．1 Li-V-Si-O靶和基片的制备  70
    5．2．2 Li-V-Si-O薄膜制备与表征  70-71
  5．3 结果与讨论  71-79
  5．4 小结  79-80
  参考文献  80-82
第六章全固态薄膜锂电池制备及其性能研究  82-90
  6．1 引言  82-84
  6．2 全固态薄膜锂电池制备及其性能测定  84-85
  6．3 结果与讨论  85-88
  6．4 小结  88-89
  参考文献  89-90
附录  90-99
  1． 355 nm激光烧蚀LiMn_2O_4反应产物的飞行时间质谱  91-98
  2．攻读博士期间论文发表、专利申请情况  98-99
致谢  99-100

用于全固态锂电池的无机电解质薄膜制备与性能研究

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