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锂离子电池正极材料和电极表面固体电解质中间相的研究

作　者: 符娟
导　师: 莫育俊；黄明举
学　校: 河南大学
专　业: 光学
关键词: 锂离子电池表面增强拉曼散射(SERS) 固体电解质中间相(SEI) 正极材料LiCoO2 负极材料Cr2O3 原位测量
分类号: TM910.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

在锂离子电池首次充、放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层,这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的性质,是电子的绝缘体却是离子的良导体,被称作固体电解质中间相（简称SEI膜）。SEI膜的物理和化学性质在很大程度上影响了锂离子电池的充放电效率、循环性、功率特性、储存寿命以及安全性等电化学性能,因此SEI膜研究在锂离子电池中具有重要的意义。但是对于有无机物、有机物与聚合物共同组成的SEI膜的化学成份的准确分析,在实验上仍然具有挑战性。并且SEI膜很薄,一般只有几个纳米厚,因此对其研究还需采用一些灵敏度较高的表面分析方法,比如FT-IR、TEM、AFM、XPS等。但是以上方法中成分分析不足以区分所有物种,结构分析不能提供吸附态的信息。而表面增强拉曼光谱不但具有很高的检测灵敏度,而且可以提供有关SEI膜的组分、结构和表面吸附态的信息,是一种具有新意的检测方法。锂离子电池的正极材料影响着电池的各项性能指标。因此,对正极材料的研究和开发已成为人们关注的研究重心。LiCoO₂具有能量密度高、循环性能优异、放电电压高、放电平稳、循环寿命长、热稳定性好和初次循环不可逆容量小等优点,也是迄今研究得较深入和得到最大规模商品化生产的正极材料。因此研究LiCoO₂材料及其表面的SEI膜对锂离子电池的稳定性和循环寿命具有十分重要的意义。近年来,过渡金属化合物因为具有较高的储锂容量而成为锂离子电池负极材料的研究热点。其中,Cr₂O₃具有相对较低的热力学平衡电位、较低的价格和较高的密度,而且没有毒性,因此作为锂离子电池负极材料,具有一定的竞争力。研究发现,嵌锂后的Cr₂O₃表面生长了较厚的SEI膜层,且在脱锂的过程中发生部分分解,显著影响了Cr₂O₃的电化学性能。因此,对Cr₂O₃表面SEI膜的深入研究对于理解材料的表面行为,改进材料性能是非常重要的。本论文主要进行了以下几个方面的工作:1.用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和正常拉曼光谱等手段研究了LiCoO₂的相结构和拉曼位移随晶粒尺寸的变化,以及LiCoO₂在电池充放电过程中的结构变化。2.首先对装锂离子电池和制作样品过程中所用到的材料进行正常拉曼测量。再用化学还原法在商品Cr₂O₃粉末样品上沉积单质银,作为SERS活性衬底。通过对其第一周充放电曲线的分析,选择不同充放电状态对Cr₂O₃电极表面的SEI膜进行研究。交流阻抗和循环伏安测试表明SEI膜在第一周充放电过程中就形成了。包覆银岛膜后Cr₂O₃表面SEI膜的非原位和原位增强拉曼光谱研究表明:放电到低电位时的拉曼谱峰比高电位时丰富得多,并且相对强度也较大,说明低电位时SEI膜较厚且成分复杂。随着第一周放电和充电过程的进行,Cr₂O₃表面形成随电压动态演化的SEI膜。非原位SERS研究中,第一周充放电过程中仅观察到6种产物的存在,而原位SERS则检测到11种可能锂盐,并且这11种物种包括非原位观察到的6种物种。这些物种不包括被观察到的早有报道的碳酸锂（Li₂CO₃）和氢氧化锂（LiOH·H₂O）。非原位测量中观察到锂盐种类较少是由于在电极片制样过程中一部分物种溶解在溶剂中。相比较而言,原位研究给出了更为真实、准确的结果。这也证实了在SEI膜的研究中,原位SERS方法确实是一种非常有价值的探测手段。3.用化学还原法在商品LiCoO₂粉末上沉积纳米金颗粒,作为SERS活性衬底。通过对其第一周充放电曲线的分析,选择了不同充放电状态对LiCoO₂电极表面的SEI膜进行研究。交流阻抗和循环伏安测试表明SEI膜在第一周充放电过程中就形成了。包金后LiCoO₂表面SEI膜的非原位增强拉曼光谱研究表明:充电到高电位时的拉曼谱峰比低电位时丰富得多,并且相对强度也较大,说明高电位时SEI膜较厚且成分复杂。随着第一周充电和放电过程的进行,LiCoO₂表面形成随电压动态演化的SEI膜。用固体粉末衍射仪对充放电后的LiCoO₂极片进行了研究。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-12
第一章绪论  12-35
  第一节锂离子电池的发展历史以及相关问题的思考  13-20
    §1.1 锂离子电池的发展历史  13-15
    §1.2 锂离子电池工作原理及主要特点  15-16
    §1.3 锂离子电池电极材料多样性以及锂离子电池"普适性"特点  16-17
    §1.4 锂离子电池的发展趋势  17-20
  第二节固体电解质中间相(SEI膜)概述  20-23
    §2.1 SEI膜的概念及其重要性  20
    §2.2 SEI膜的形成机理  20-21
    §2.3 SEI膜组分的研究方法  21-23
  第三节拉曼光谱简介  23-27
    §3.1 拉曼散射的基本概念  23-25
    §3.2 拉曼散射光谱的应用  25-26
    §3.3 表面增强拉曼散射(SERS)  26-27
      §3.3.1 SERS的增强机制简介  26
      §3.3.2 SERS的应用  26-27
  第四节论文的研究内容及意义  27-30
    §4.1 论文的研究内容  27-29
    §4.2 论文的研究意义  29-30
  参考文献  30-35
第二章锂离子电池正极材料LiCoO_2的研究  35-50
  第一节熔融盐法制备的LiCoO_2的物理特性研究  35-42
    §1.1 实验  36
    §1.2 结果与讨论  36-42
      §1.2.1 形貌分析  36-38
      §1.2.2 结构分析  38-39
      §1.2.3 拉曼光谱分析  39-42
  第二节锂离子电池正极材料LiCoO_2在电池充放电过程中结构变化的研究  42-47
    §2.1 实验部分  42-43
    §2.2 结果与讨论  43-47
      §2.2.1 结构与形貌分析  43-44
      §2.2.2 电化学分析  44-45
      §2.2.3 拉曼光谱分析  45-47
  第三节本章小结  47-48
  参考文献  48-50
第三章锂离子电池负极表面SEI膜的研究  50-78
  第一节实验过程  52-54
  第二节 SERS结合其他手段对Cr_2O_3电极表面SEI膜的分析  54-74
    §2.1 前期实验  54-59
      §2.1.1 SERS活性衬底的制备  54-55
      §2.1.2 实验中相关材料的拉曼光谱测试  55-58
      §2.1.3 Cr_2O_3及银岛膜增强效果的拉曼测试  58-59
    §2.2 不同充放电状态下的Cr_2O_3电极表面SEI膜分析  59-74
      §2.2.1 Cr_2O_3四个充放电状态的选定  59-60
      §2.2.2 EIS分析  60-61
      §2.2.3 CV分析  61
      §2.2.4 SERS分析  61-72
        §2.2.4.1 Ex-situ SERS分析  63-68
        §2.2.4.2 In-situ SERS分析  68-72
      §2.2.4 FT-IR分析  72-74
  第三节本章小结  74-76
  参考文献  76-78
第四章锂离子电池正极表面SEI膜的研究  78-95
  第一节实验过程  80-81
  第二节 SERS结合其他手段对LiCoO_2电极表面SEI膜的分析  81-91
    §2.1 前期实验  81-84
      §2.1.1 SERS活性衬底的选择及制备  81-83
      §2.1.2 LiCoO_2及金衬底增强效果的拉曼测试  83-84
    §2.2 不同充放电状态下的LiCoO_2电极表面SEI膜分析  84-91
      §2.2.1 LiCoO_2六个充放电状态的选定  84-86
      §2.2.2 电化学分析  86-87
      §2.2.3 SEM及EDS表征  87
      §2.2.4 Ex-situ SERS分析  87-90
      §2.2.5 XRD分析  90-91
  第三节本章小结  91-93
  参考文献  93-95
硕士期间发表和完成的论文  95-96
致谢  96

锂离子电池正极材料和电极表面固体电解质中间相的研究

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