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镁热剂反应自蔓延高温合成TiB_2和ZrB_2陶瓷及其结构宏观动力学研究

作　者: 张鹏林
导　师: 夏天东
学　校: 兰州理工大学
专　业: 材料加工工程
关键词: 自蔓延高温合成镁热剂反应 TiB2 ZrB2 热力学绝热温度燃烧波淬熄法结构宏观动力学
分类号: TQ174.1
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

自蔓延高温合成（Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS）因其反应迅速、工艺简单、节约能源等优点成为制备陶瓷、金属间化合物、高性能涂层以及复合材料等的新技术。镁热剂反应自蔓延高温还原合成陶瓷,采用天然氧化物为原料,与普通的元素自蔓延高温合成工艺相比,具有成本低廉、产品性能优异等显著特点,近年来受到国内外研究人员的普遍关注。然而,镁热剂反应由于放热量大、反应温度高、反应过程迅速及反应难以控制等特殊性,迄今为止,对其反应过程及产物结构形成机理等的研究不够深入。因此,研究镁热剂反应自蔓延高温合成TiB2和ZrB₂的反应过程及产物结构形成机理,无论从自蔓延高温合成方法本身的完善还是从促进TiB₂和ZrB₂陶瓷材料的广泛应用来讲都具有重要意义。本文以B₂O₃、TiO₂、ZrO₂和还原性金属Mg为主要原料,采用自蔓延高温合成法成功制备了TiB₂和ZrB₂陶瓷,研究了Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃两个三元体系的自蔓延过程及其化学反应特点,并从热力学及结构动力学两方面进行了系统研究。基于热力学理论,对Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃体系的绝热温度及反应自由能进行了理论计算和分析。计算结果表明:两个体系的绝热温度都超过3000K,远远大1800K（反应能够自维持的温度）,并且随着稀释剂含量的增加绝热温度呈现逐渐降低的趋势;两个体系在所研究的温度范围（400-2000K）可能发生的反应的生成自由能均小于零,存在发生反应的可能性。探讨了工艺参数如原料配比、稀释剂等对镁热剂反应自蔓延高温合成TiB₂和ZrB₂陶瓷的合成过程、产物相组成及组织形貌的影响。研究结果表明,原料中Mg和B₂O₃的挥发对产物粉末纯度具有重要影响。随着Mg和B₂O₃含量的增加,产物纯度提高。在反应原料中加入适量的稀释剂MgO（0-5mol）,可调节燃烧温度,改善产物粉末的形貌和粒度,随稀释剂MgO含量的增加,产物粉末平均粒度降低。采用三种不同方法成功淬熄了镁热剂自蔓延高温合成TiB₂和ZrB₂陶瓷时的燃烧波,得到了不同反应程度的产物微区形貌。通过对不同的淬熄区XRD测试分析和扫描电镜观察,结合反应体系DSC分析,系统研究了Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成过程。结果表明:在Mg-ZrO₂-B₂O₃体系中,反应过程经由多个中间反应直至最后完成,B₂O₃在623K熔化,Mg在922K熔化,三相反应的发生始于1043K。首先发生的反应是ZrO₂和Mg的还原反应生成金属Zr,其次是B₂O₃和Mg的还原反应生成B,最后是Zr和B反应合成ZrB₂。Mg-ZrO₂-B₂O₃体系燃烧反应可划分为如下几个阶段:①预热阶段,B₂O₃、Mg熔化,在“毛细管”作用下,液态Mg渗透到熔融的B₂O₃和固态的ZrO₂颗粒间隙,形成空心熔体球。液态Mg、B₂O₃和固态ZrO₂颗粒混合物在熔体球表面形成薄壳,反应在此薄壳上发生;②反应初段,ZrO₂颗粒与Mg熔体以溶解-析出机制生成Zr和MgO,释放大量的反应热;③反应中段,反应初段放出的强热诱发了Mg-B₂O₃之间的反应,生成B和MgO;④反应末段,Zr和B结合生成ZrB₂。ZrO₂-B₂O₃-Mg之间的反应为复杂的固-液-液反应。Mg-TiO₂-B₂O₃体系的反应过程及产物结构转变与ZrO₂-B₂O₃-Mg体系具有相似性。最后,提出了Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成TiB₂/ZrB₂陶瓷的固相扩散-溶解-析出机制,并建立了相应的物理模型来进行描述。通过物理模型,最后得到了Mg-TiO₂-B₂O₃/Mg-ZrO₂-B₂O₃体系反应生成TiB₂/ZrB₂动力学本征方程。

全文目录

摘要  7-9
Abstract  9-11
第1章绪论  11-37
  1.1 引言  11
  1.2 TiB_2与ZrB_2陶瓷研究现状  11-23
    1.2.1 YiB_2与ZrB_2陶瓷的性能简介  11-14
    1.2.2 TiB_2与ZrB_2陶瓷的制备  14-18
    1.2.3 ZrB_2与TiB_2陶瓷的应用  18-23
  1.3 自蔓延高温合成技术研究进展  23-35
    1.3.1 结构宏观动力学  23-28
    1.3.2 结构宏观动力学研究现状  28-30
    1.3.3 热剂反应合成材料研究进展  30-35
  1.4 本文的研究思路及主要研究内容  35-37
第2章实验材料及方法  37-42
  2.1 原料及压坯制备  37-38
    2.1.1 原料  37-38
    2.1.2 压坯制备  38
  2.2 自蔓延高温合成与燃烧波淬熄实验  38-40
    2.2.1 实验装置  38-39
    2.2.2 自蔓延高温合成实验  39
    2.2.3 酸洗  39
    2.2.4 燃烧波淬熄实验  39-40
  2.3 主要测试及研究方法  40-42
    2.3.1 组织结构分析  40-41
    2.3.2 热分析  41-42
第3章镁热剂反应自蔓延高温合成TiB_2陶瓷  42-64
  3.1 热力学理论基础  42-46
    3.1.1 吉布斯(Gibbs)自由能的计算  42-43
    3.1.2 回归法求吉布斯自由能二项式  43-44
    3.1.3 标准反应热效应的推导  44-45
    3.1.4 物质相对焓的计算  45-46
    3.1.5 反应的绝热温度计算  46
    3.1.6 反应产物熔化率的计算  46
  3.2 Mg-TiO_2-B_2O_3体系热力学分析  46-53
    3.2.1 Mg-TiO_2-B_2O_3体系的吉布斯自由能计算  46-50
    3.2.2 Mg-TiO_2-B_2O_3体系反应的绝热温度  50-53
  3.3 工艺参数对Mg-TiO_2-B_2O_3体系自蔓延高温合成反应的影响  53-63
    3.3.1 工艺参数对Mg-TiO_2体系自蔓延高温合成反应的影响  53-58
    3.3.2 工艺参数对Mg-TiO_2-B_2O_3体系自蔓延高温合成反应的影响  58-63
  3.4 本章小结  63-64
第4章镁热剂反应自蔓延高温合成ZrB_2陶瓷  64-74
  4.1 Mg-ZrO_2-B_2O_3体系热力学分析  64-67
    4.1.1 Mg-ZrO_2-B_2O_3体系反应自由能计算  64-65
    4.1.2 Mg-ZrO_2-B_2O_3体系绝热温度T_(ad)算  65-67
  4.2 Mg-ZrO_2-B_2O_3体系自蔓延高温合成ZrB_2陶瓷  67-73
    4.2.1 原料配比的影响  67-70
    4.2.2 稀释剂的影响  70-73
  4.3 本章小结  73-74
第5章镁热剂反应自蔓延高温合成TiB_2和ZrB_2的结构宏观动力学研究  74-107
  5.1 DSC分析  74-83
    5.1.1 Mg-B_2O_3体系DSC分析  74-76
    5.1.2 Mg-TiO_2体系DSC分析  76-78
    5.1.3 Mg-ZrO_2体系DSC分析  78-79
    5.1.4 Mg-TiO_2-B_2O_3体系DSC分析  79-81
    5.1.5 Mg-ZrO_2-B_2O_3体系DSC分析  81-83
  5.2 燃烧波淬熄实验  83-100
    5.2.1 Mg-TiO_2-B_2O_3体系淬熄实验  85-91
    5.2.2 Mg-TiO_2-B_2O_3体系自蔓延高温合成TiB_2的过程描述  91-92
    5.2.3 Mg-ZrO_2-B_2O_3体系淬熄实验  92-99
    5.2.4 Mg-ZrO_2-B_2O_3体系自蔓延高温合成ZrB_2的过程描  99-100
  5.3 镁热剂反应自蔓延高温合成TiB_2与ZrB_2的反应机理  100-101
  5.4 镁热剂反应自蔓延高温合成TiB_2与ZrB_2的反应模型  101-102
  5.5 数学模型的建立与计算  102-105
  5.6 本章小结  105-107
结论  107-109
参考文献  109-119
致谢  119-120
附录攻读学位期间发表及待发表的论文目录  120

镁热剂反应自蔓延高温合成TiB_2和ZrB_2陶瓷及其结构宏观动力学研究

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