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官能基硅烷、聚硅烷的合成及性能

作　者: 王鹏
导　师: 孔祥正；冯圣玉
学　校: 山东大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 含氮官能基硅烷可溶性聚硅烷光电性能电荷转移密度泛函理论
分类号: O634.41
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

官能基硅烷指硅原子上的氢原子被有机官能基代替后的化合物。聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的Si-Si键聚合物,是σ共轭的线性聚合物,被看作是具有半导体特性的“分子导线”。当官能基硅烷或聚硅烷被引入到π-共轭体系中时,由于分子内的σ-π相互作用,会影响分子内的电荷转移,产生独特的光电性能,如非线性光学行为,光子吸收特性,溶致变色性质等,可广泛应用于光信息处理、光纤通讯、激光频率转换、光电器件、光敏传感器等领域。本文通过引入具备电子给体或电子受体特性的含氮官能基制备了一系列官能基硅烷,同时合成了溶解性能良好的侧链聚醚官能基聚硅烷。研究了双(4-N,N-二甲基苯胺基)二甲基硅烷与氯铂酸在丙酮溶剂中的反应。通过红外(FT-IR).核磁(NMR)、电喷雾质谱(ESI MS)等表征手段对分解产物的结构进行了充分表征,并且通过单晶X-射线衍射方法对部分产物进行了分析。结果发现,在氯铂酸催化下,硅烷中的Si-C键和C-N键均发生断裂,断裂产物与氯铂酸通过酸碱离子相互作用和氢键相互作用组装成具有超分子结构的晶体。通过对晶体和溶液中产物的结构分析提出了断裂机理。合成了链接吸电子基团—4-腈基苯基的含苯撑官能化硅烷,在不同溶剂中研究了其光电性能。发现在异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中均产生了随溶液浓度变化发生的荧光自猝灭现象,并且其荧光强度在1.0×10-5～9.0×10-5m0l·L-1浓度范围内呈现出强烈的浓度依赖性。结合量子化学计算与前线轨道研究,对其固态晶体堆叠结构进行了解析,提出了相应的电荷转移模型。指出由于两端4-腈基苯基的吸电子特性,硅桥化合物的分子内光诱导电荷转移被完全阻断,分子间的电荷转移效应得到加强,这时分子的荧光发射对介质极性的变化并没有响应。合成了两端链接供电子基团—4-N,N-二甲基苯胺基的含苯撑官能化硅烷,在不同溶剂中研究了其光电性能。发现其荧光发射对介质极性的变化产生响应,呈现正的溶致变色效应,通过改变硅桥上的取代基还可以使溶致变色效应得到增强。为了从理论上解释这一现象,使用密度泛函理论(DFT)方法与含时密度泛函理论(TD-DFT)方法分别对基态与激发态进行了研究。发现这时单硅桥在分子内的电荷转移中起阻隔作用。但是由于两端含氮官能团的强供电子作用,使得分子内电荷转移同样能够发生,并且是通过空间进行的。合成了四种溶解性能良好的侧链聚醚官能基聚硅烷。使用FT-IR、NMR确认了其结构,并且使用凝胶渗透色谱(GPC)表征了其分子量,发现随着聚醚链段的加长,聚硅烷的聚合度降低。并使用热重分析(TGA)对其热稳定性能进行了测试,发现该系列聚硅烷在250℃以下均表现出较好的热稳定性。使用示差扫描量热(DSC)测试了它们的低温性质,发现其玻璃化转变温度均在-90℃左右。但结晶温度(Tc)随着侧链长度的增加而不断增大。研究了其光电性能,发现聚硅烷主链自身显示出较好的光电性能。合成了一种新型的四唑取代苯基官能化硅烷。使用FT-IR、NMR、ESI MS等表征手段对分解产物的结构进行了充分表征,并且通过单晶X-射线衍射方法对其进行了分析。为了通过锂化反应制备,四唑环上N-H烷基化反应(甲基、乙基、异丙基)被研究。实验结果表明,异丙基做为取代基在锂化反应条件下稳定。另外,该硅烷在THF和CH2CI2中分别展示出良好的光电性能。

全文目录

摘要  13-15
ABSTRACT  15-18
第一章绪论  18-44
  1.1 概述  18
  1.2 含N,S官能化聚硅烷研究进展  18-28
    1.2.1 含氮官能化聚硅烷  19-25
    1.2.2 含硫官能基聚硅烷  25-28
  1.3 官能基硅烷电荷转移性能的研究  28-35
  1.4 本论文的主要研究内容和意义  35-37
  参考文献  37-44
第二章双(4-N,N-二甲基苯胺基)二甲基硅烷中Si-C键和C-N键的断裂  44-61
  2.1 引言  44-45
  2.2 实验部分  45-47
    2.2.1 主要试剂及其处理  45-46
    2.2.2 测试仪器及方法  46
    2.2.3 双(4-N,N-二甲基苯胺基)二甲基硅烷的合成  46-47
    2.2.4 1,3-双(4-(二甲基氨基)苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(5)的合成  47
    2.2.5 双(4-N,N-二甲基苯胺基)二甲基硅烷与氯铂酸的反应  47
  2.3 结果与讨论  47-57
    2.3.1 Si-C键与C-N键的断裂  47-48
    2.3.2 [H(dma)]_2(PtCl_6)·0.5ace的分子结构  48-51
    2.3.3 产品的ESI高分辨质谱分析  51
    2.3.4 分解前后的红外谱图分析  51-52
    2.3.5 分解前后的核磁谱图分析  52-55
    2.3.6 分解机理讨论  55-57
  2.4 本章小结  57-58
  参考文献  58-61
第三章 A-σ-π-σ-A型硅桥化合物的荧光自猝灭效应和电荷转移研究  61-90
  3.1 引言  61-62
  3.2 实验部分  62-64
    3.2.1 主要试剂  62
    3.2.2 试剂处理  62-63
    3.2.3 测试仪器及方法  63
    3.2.4 1,4-双(腈苯基二甲基硅基)苯(CPDMB)的制备  63-64
    3.2.5 双(4-腈苯基)二甲基硅烷(DCPDM)的制备  64
    3.2.6 量子化学计算  64
  3.3 结果与讨论  64-83
    3.3.1 1,4-双(腈苯基二甲基硅基)苯(CPDMB)的结构表征  64-67
    3.3.2 双(4-腈苯基)二甲基硅烷(DCPDM)的结构表征  67-69
    3.3.3 合成方法讨论  69
    3.3.4 1,4-双(腈苯基二甲基硅基)苯(CPDMB)的分子结构  69-71
    3.3.5 电子吸收光谱  71-73
    3.3.6 稳态激发和发射光谱  73
    3.3.7 荧光自猝灭行为  73-82
    3.3.8 理论计算  82-83
  3.4 本章小结  83-84
  参考文献  84-90
第四章 D-σ-π-σ-D型电荷转移生色化合物的合成、表征及溶致变色性质研究  90-127
  4.1 引言  90-91
  4.2 实验部分  91-94
    4.2.1 主要试剂  91
    4.2.2 试剂处理  91-92
    4.2.3 测试仪器及方法  92
    4.2.4 4-N,N-二甲基苯胺基溴化镁(2)的合成  92
    4.2.5 双(4-N,N-二甲基苯胺基)二甲基硅烷(BMADM)的合成  92
    4.2.6 1,4-双(乙氧基二甲基硅烷基)苯(4)的合成[32]  92-93
    4.2.7 1,4-双(甲氧基甲基苯基硅烷基)苯(7)的合成[33]  93
    4.2.8 1,4-双(4-N,N-二甲基苯胺基二甲基硅烷基)苯(MADMB,5)的合成  93
    4.2.9 1,4-双(4-N,N-二甲基苯胺基甲基苯基硅烷基)苯(MAMPB,8)的合成  93-94
    4.2.10 理论计算方法  94
  4.3 结果与讨论  94-119
    4.3.1 目标产物的合成  94-95
    4.3.2 1,4-双(乙氧基二甲基硅烷基)苯(4)的结构表征  95-96
    4.3.3 1,4-双(甲氧基甲基苯基硅烷基)苯(7)的结构表征  96-97
    4.3.4 1,4-双(4-N,N-二甲基苯胺基二甲基硅烷基)苯(MADMB,5)的结构表征  97-100
    4.3.5 1,4-双(4-N,N-二甲基苯胺基甲基苯基硅烷基)苯(MAMPB,8)的结构表征  100-103
    4.3.6 双(4-N,N-二甲基苯胺基)二甲基硅烷(BAMDM)的结构表征  103-105
    4.3.7 1,4-双(4-N,N-二甲基苯胺基甲基苯基硅烷基)苯(MAMPB)的光学活性  105-107
    4.3.8 紫外吸收性质  107-108
    4.3.9 荧光性质和溶致变色行为  108-113
    4.3.10 MADMB的激发态偶极矩求算  113-114
    4.3.11 理论计算  114-119
  4.4 本章小结  119-120
  参考文献  120-127
第五章侧链聚醚官能化硅烷的合成和性能研究  127-139
  5.1 引言  127-128
  5.2 实验部分  128-130
    5.2.1 主要试剂与处理  128-129
    5.2.2 测试仪器及方法  129
    5.2.3 乙二醇烯丙基甲基醚(CH_2=CHCH_2OCH_2CH_2OMe,FAM-1)的制备  129-130
    5.2.4 侧链聚醚官能化硅烷的制备  130
    5.2.5 侧链聚醚官能化聚硅烷(PSF-1,5,7,12)的制备  130
  5.3 结果与讨论  130-135
    5.3.1 PSF-1,5,7,12的制备  130-131
    5.3.2 PSF-1,5,7,12的结构表征  131-133
    5.3.3 PSF-1,5,7,12的热性能  133-134
    5.3.4 PSF-1,5,7,12的荧光性能  134-135
  5.4 本章小结  135-136
  参考文献  136-139
第六章四唑取代苯基官能化硅烷的合成与性能研究  139-165
  6.1 引言  139-140
  6.2 实验部分  140-151
    6.2.1 主要试剂与处理  140-141
    6.2.2 测试仪器及方法  141
    6.2.3 5-溴-2-(四唑-5-基)苯(1)的合成  141
    6.2.4 5-(4-溴苯基)-2-甲基-2H-四唑(2-Me)的合成  141-142
    6.2.5 5-(4-溴苯基)-2-乙基-2H-四唑(2-Et)的合成  142
    6.2.6 5-(4-溴苯基)-2-异丙基-2H-四唑(2-i-Pr)的合成  142
    6.2.7 双(4-(2-异丙基-2H-四唑-5-基)苯基)二甲基硅烷(3)的合成  142-143
    6.2.8 化合物2-Me、2-Et、2-i-Pr、3的相关谱图  143-151
  6.3 结果与讨论  151-159
    6.3.1 5-溴-2-(四唑-5-基)苯(1)的制备  151-152
    6.3.2 5-溴-2-(四唑-5-基)苯(1)的制备  152-154
    6.3.3 四唑取代苯基硅烷(3)的制备  154-155
    6.3.4 四唑取代苯基硅烷(3)的单晶结构及解析  155-157
    6.3.5 四唑取代苯基硅烷(3)的紫外荧光性质  157-159
  6.4 本章小结  159-160
  参考文献  160-165
第七章结论与展望  165-168
致谢  168-170
攻读博士期间发表的论文目录  170-172
学位论文评阅及答辩情况表  172-173
英文论文  173-184

官能基硅烷、聚硅烷的合成及性能

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