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水热稳定的多孔硅铝酸盐材料的合成与形貌控制

作　者: 辜辛
导　师: 王艳芹
学　校: 华东理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 发射状孔道囊泡固体酸高水热稳定性氟碳表面活性剂氟离子
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文以合成高水热稳定性的介孔材料为目的,探索了在氟碳表面活性剂或者氟离子存在下高温水热合成介孔材料的方法。研究过程中发现,氟碳表面活性剂不但可以提高介孔结构的水热稳定性,该表面活性剂在稀溶液中形成的囊泡相作为模板可以合成具有多层囊泡结构的纯硅或硅铝介孔材料。另外根据实验过程中的现象,我们还发现氟离子存在下,可以一步合成具有发射状孔道结构的纳米球形硅铝酸盐或者空心硅铝酸盐纳米颗粒,前者表现出较好的催化活性。本文的第一章介绍了合成介孔二氧化硅材料过程中的各种机理。同时对于制备方法、合成条件对于骨架结构和颗粒形貌的影响进行了介绍。其中详细阐述了制备囊泡结构、发射状介孔结构以及空心结构的方法和机理。总结了提高介孔材料水热稳定性的方法,并详细介绍了利用氟碳表面活性剂或氟离子制备高水热稳定的介孔材料的原理和研究成果。归纳了硅铝酸盐材料中铝原子的配位状态、分布和对于骨架酸性位的贡献。第二章介绍了碳氢表面活性剂与氟碳表面活性剂复配体系中纳米多层囊泡结构二氧化硅材料的合成。通过一系列的表征手段,例如透射电子显微镜(TEM),X射线衍射光谱与N2吸脱附等温线等,表征了该多层囊泡结构的形成过程中的结构参数,探讨了其形成机理。该材料不仅结构新颖,由于它尺寸小(30-40nm)、多层结构分明有利于分子的传输,同时不可忽视的是该材料表现的较高的水热稳定性令发掘其应用价值具有更大的吸引力。第三章继续了第二章的研究,探讨了在较高温度条件下合成形貌规整并具有一定酸性的纳米硅铝酸盐多层囊泡材料,并对其形貌和结构参数进行了表征。实验数据和电镜照片证实：在温度由120℃至160℃的范围内均可以制备结构均一的多层囊泡结构。另外,我们还发现,当温度升至180℃时,多层囊泡结构转变为具备发射状孔道结构的纳米球形材料。高温下形成发射状孔道结构的机理尚不清楚,但是这个现象说明可能在小分子含氟物质的存在下,高温水热条件可以诱导硅铝酸盐团簇发生重排形成发射状孔道结构。第四章验证了第三章的假设。高温水热合成条件下,由溶液中硅源、CTAB胶束、氟离子和TPA+的共同作用,合成了水热稳定的酸性发射状孔道介孔硅铝酸盐球形颗粒。合成的发射状孔道呈现由中心向外表面发散的结构。该材料作为催化剂用于Friedel-Crafts烷基化反应,表现出高的反应转化率和目标产物选择性。在本章的实验过程中,我们发现在水热时间较短的情况下样品呈现空心结构,那么是否可以通过改变实验条件来控制空心结构的形貌呢?第五章在第四章的基础上合成了空心六方形纳米颗粒。利用铝元素在整个纳米颗粒中的不均匀分布,采用硅铝材料特有的水热脱硅过程得到空心结构的纳米颗粒。此过程中正是利用了铝元素参与形成的Si-O-Al键与普通Si-O-Si键相比,水解速度较慢的特点,在碱性条件下选择性水解纳米颗粒中心富硅部位而形成的。这种简单快速的方法制备的尺寸为500nm左右,壳层厚度35nm左右,壳层为有序介孔的空心六方形纳米颗粒。本章还研究了几种可以调控空心颗粒壳层厚度的条件。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章绪论  12-32
  1.1 引言  12-13
  1.2 介孔材料的合成方法与机理  13-16
    1.2.1 "硬模板"法制备介孔材料的机理  13-14
    1.2.2 "软模板"法制备介孔材料的机理  14-16
  1.3 不同织构的介孔材料的研究进展与合成  16-24
    1.3.1 软模板法合成介孔材料的织构控制  16-19
    1.3.2 囊泡结构硅酸盐材料的合成机理与进展  19-22
    1.3.3 球形发射状孔道结构硅酸盐材料的合成机理  22-23
    1.3.4 空心结构介孔硅酸盐的合成  23-24
  1.4 介孔材料水热稳定性的提高  24-28
    1.4.1 提高介孔材料水热稳定性的方法  24-26
    1.4.2 氟碳表面活性剂对于提高介孔材料水热稳定性的作用  26
    1.4.3 溶液中氟离子对于提高介孔材料水热稳定性的作用  26-27
    1.4.4 季铵盐对于提高介孔材料水热稳定性的作用  27-28
  1.5 硅酸盐材料结构中的铝元素分布及酸性位  28-30
    1.5.1 铝元素在硅铝酸盐材料结构中的配位状态  28-29
    1.5.2 铝元素在硅铝酸盐结构中的位置  29-30
    1.5.3 硅铝酸盐材料中的酸性位  30
  1.6 课题的提出和意义  30-32
第2章利用碳氟表面活性剂(FC-4)与碳氢表面活性剂(CTAB)混合模板制备囊泡状多级孔二氧化硅材料  32-46
  2.1 引言  32-33
  2.2 实验步骤  33-34
    2.2.1 化学品  33-34
    2.2.2 样品的合成  34
    2.2.3 样品的表征  34
  2.3 结果与讨论  34-45
    2.3.1 样品结构表征  34-35
    2.3.2 合成机理的研究  35-42
    2.3.3 水热稳定性考察  42-45
  2.4 结论  45-46
第3章纳米囊泡结构和发射状孔道结构硅铝酸盐球体颗粒的合成与催化应用  46-62
  3.1 引言  46-47
  3.2 实验步骤  47-48
    3.2.1 化学品  47
    3.2.2 样品的合成  47
    3.2.3 样品的表征  47-48
    3.2.4 1,3,5-三异丙基苯的催化裂化  48
  3.3 结果与讨论  48-61
    3.3.1 水热处理温度对样品结构的影响  48-49
    3.3.2 多层囊泡结构二氧化硅的结构表征  49-51
    3.3.3 多层囊泡结构二氧化硅的酸性位表征  51-53
    3.3.4 高温合成具有发射状孔道结构的纳米硅铝酸盐球形颗粒  53-58
    3.3.5 发射状孔道结构的纳米硅铝酸盐球形颗粒水热稳定性考察  58-59
    3.3.6 1,3,5-三异丙基苯的催化裂化  59-61
  3.4 小结  61-62
第4章 F-辅助条件下合成具有高水热稳定性的和发射状介孔硅铝酸盐材料及其催化应用  62-78
  4.1 引言  62-63
  4.2 实验步骤  63-64
    4.2.1 化学品  63
    4.2.2 样品的合成  63-64
    4.2.3 水热稳定性测定  64
    4.2.4 催化性能测定  64
    4.2.5 样品的表征  64
  4.3 结果与讨论  64-76
    4.3.1 样品结构表征  64-68
    4.3.2 酸性和酸量的表征  68-70
    4.3.3 合成机理探索  70-73
    4.3.4 水热稳定性考察  73-74
    4.3.5 烷基化反应的催化活性  74-76
  4.4 结论  76-78
第5章脱硅法合成壳层厚度可控的空心介孔纳米颗粒  78-88
  5.1 引言  78-79
  5.2 实验方法  79-80
    5.2.1 化学品  79
    5.2.2 样品的合成  79
    5.2.3 样品的表征  79-80
  5.3 结果与讨论  80-86
    5.3.1 样品的形貌表征  80
    5.3.2 结构参数表征  80-81
    5.3.3 合成机理研究  81-84
    5.3.4 可控的壳层厚度  84-85
    5.3.5 影响样品形貌的其它因素  85-86
  5.4 小结  86-88
第6章结论  88-90
第7章参考文献  90-108
攻读博士期间撰写的论文和专利  108-110
致谢  110-112
卷内备考表  112

水热稳定的多孔硅铝酸盐材料的合成与形貌控制

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