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新型炔丙酰胺/炔丙硫脲类螺旋聚合物的合成与应用研究

作　者: 李磊
导　师: 邓建平
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学
关键词: 聚炔丙酰胺聚炔丙硫脲螺旋聚合物光学活性邻苯二酚金属络合物手性识别
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

螺旋聚合物因为具有奇特的结构和性能而受到人们的广泛关注。聚乙炔衍生物是螺旋聚合物的一个重要分支,而聚乙炔衍生物中重要的两类就是聚炔丙酰胺和聚炔丙脲。对此以往的研究重点主要是寻找空间位阻适当的侧基以利于聚炔形成螺旋结构,致使聚合物的功能性较为单一,这就在很大程度上制约了它们的应用。本文将一些功能性基团引入聚炔侧链,使得聚合物具有了一定的潜在应用价值,主要工作如下：1.首次合成了含有邻苯二酚基团的单取代炔丙酰胺单体M1,在铑催化剂作用下,通过共聚得到了一系列含有邻苯二酚基团的炔丙酰胺螺旋聚合物。研究发现共聚物(10.1-CO-20.9)对Cr(Ⅲ), Fe(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ),Cu(Ⅰ)和Zn(Ⅱ)六种金属离子均有一定吸附能力,其中Fe(Ⅲ)的吸附量最高186mg·L-1。共聚物(10.1-CO-20.9)对Fe(Ⅲ), Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附行为都符合Langmuir和Freundlich模型,吸附过程为化学吸附,单分散吸附起着主导作用。准一级动力学方程适合描述共聚物(1x-CO-2y)对Fe(Ⅲ)的吸附行为。Fe(Ⅲ)络合物的螺旋结构含量与吸附量两者之间存在定性关系,即随着吸附时间的延长吸附量逐渐增多,对应的Fe(Ⅲ)络合物的螺旋结构的含量逐渐减少。还初步探讨了共聚物吸附Fe(Ⅲ)的吸附机理,发现配位作用和氢键作用促使了有机金属离子络合物的形成。2.将三种炔丙酰胺类单体1,3和4(M1,M3和M4)在铑催化剂作用下共聚,成功得到了含有功能基团的螺旋共聚物1-3,记作大分子单体1-3。在致孔剂PEG的作用下,利用大分子单体1与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,成功制备了含有邻苯二酚基团并且具有光学活性的大孔PNIPAM水凝胶,产率接近100%。研究发现,随着PEG分子量的增加,水凝胶的孔径逐渐增大(10gm逐渐增大到50μm),平衡时的溶胀比也逐渐增大,而水凝胶的LCST逐渐降低。考察了水凝胶Gel-1500对D-/L-苯丙氨酸水溶液和D-/L-色氨酸水溶液的吸附行为。发现相对于L-氨基酸,水凝胶Gel-1500对D-氨基酸的吸附能力更强,明显地体现出对D-氨基酸的识别能力。初步考察了水凝胶Gel-1500对rac-色氨酸的手性分离能力。研究发现达到吸附平衡时,水凝胶Gel-1500对D-色氨酸具有优先选择性吸附,剩余溶液中L-色氨酸的对映体过量e.e.值约为30%。3.成功合成了多种炔丙硫脲单体(M5-M11),其中M9(R)和M10(S)为手性炔丙硫脲,在铑催化剂作用下得到相应的聚合物5-11。研究发现相对于CHCl3,单体在DMF中较为容易聚合,其中聚合物8-11在常用有机溶剂中具有较好的溶解性,并且具有较高的立构规整度。聚合物9和10能够形成螺旋结构并且具有光学活性。还考察了溶剂和温度对聚合物螺旋结构的影响,发现溶剂对聚合物9和10的螺旋结构和光学活性影响较大,DMF的加入破坏了主链的分子内氢键,使得螺旋结构转变,光学活性消失,温度变化则几乎产生不影响。此外,聚合物8-10对Fe(Ⅲ)的均具有很强的络合能力,且络合物的特征明显。聚合物9和10与Fe(Ⅲ)形成的络合物由于侧链上的硫脲基团与Fe(Ⅲ)发生配位作用,影响了主链的结构,破坏了主链上分子内氢键的形成,而不能形成螺旋结构。尝试利用聚合物9和10作为大分子催化剂催化对硝基苯甲醛和环已烯酮的Baylis-Hillam不对称反应,有望得到一定的催化产率和分离效果。4.合成了含有对硝基苯基的炔丙酰胺单体M12,在铑催化剂作用下,M12分别与非手性单体M2和手性单体M4共聚,得到了含有对硝基苯基团的炔丙酰胺螺旋共聚物。研究发现共聚物poly(120.2-co-20.8)和poly(120.2-co-40.8)对阴离子Br-, AcO-和H2PO4-几乎没有明显作用,但是对Ⅰ-有着相对较强的识别能力。

全文目录

学位论文数据集  3-4
摘要  4-7
ABSTRACT  7-16
第一章绪论  16-48
  1.1 螺旋聚合物的研究进展  16-26
    1.1.1 螺旋聚合物的概述  16-18
    1.1.2 螺旋聚合物的分类  18-21
    1.1.3 螺旋聚合物的合成及研究方法  21-22
    1.1.4 螺旋聚合物的研究现状及应用前景  22-26
  1.2 多巴及其衍生物  26-31
    1.2.1 多巴及其衍生物的结构和性能  26-28
    1.2.2 多巴及其衍生物的应用  28-31
  1.3 硫脲及其衍生物  31-36
    1.3.1 硫脲及其衍生物的结构和性能  31
    1.3.2 硫脲衍生物的合成  31-32
    1.3.3 硫脲衍生物的应用  32-36
  1.4 功能基团的引入  36-37
  1.5 本课题的提出和研究内容  37-39
    1.5.1 本课题的提出  37
    1.5.2 本课题的研究内容  37-39
  参考文献  39-48
第二章含邻苯二酚侧基炔丙酰胺螺旋聚合物的合成与应用  48-72
  2.1 背景介绍  48-49
  2.2 实验部分  49-55
    2.2.1 试剂及仪器  49-50
    2.2.2 单体的合成及表征  50-52
    2.2.3 聚合物的合成及表征  52-54
    2.2.4 吸附实验  54-55
  2.3 结果与讨论  55-67
    2.3.1 聚合结果  55-56
    2.3.2 聚合物的二级结构  56-57
    2.3.3 吸附量  57-58
    2.3.4 吸附等温线  58-60
    2.3.5 金属离子的竞争吸附  60-61
    2.3.6 吸附动力学  61-64
    2.3.7 金属离子络合物的二级结构  64-65
    2.3.8 吸附机理  65-67
  2.4 本章小结  67-68
  参考文献  68-72
第三章基于邻苯二酚基团光学活性螺旋聚合物大孔水凝胶的制备与应用  72-98
  3.1 背景介绍  72-73
  3.2 实验部分  73-78
    3.2.1 试剂及仪器  73-74
    3.2.2 大分子单体的合成及表征  74-75
    3.2.3 PNIPAM水凝胶的合成  75-76
    3.2.4 PNIPAM水凝胶的表征测试  76-78
    3.2.5 手性识别和分离实验  78
  3.3 结果与讨论  78-92
    3.3.1 大分子单体的表征  78-82
    3.3.2 PNIPAM水凝胶的组成  82-83
    3.3.3 水凝胶的FT-IR  83-84
    3.3.4 水凝胶的UV-vis和CD  84-85
    3.3.5 水凝胶的表观形貌  85-86
    3.3.6 水凝胶的DSC曲线和溶胀比(SR)  86-89
    3.3.7 水凝胶对氨基酸的手性识别和分离  89-92
  3.4 本章小结  92-94
  参考文献  94-98
第四章新型炔丙硫脲类螺旋聚合物的合成与应用研究  98-132
  4.1 背景介绍  98-99
  4.2 实验部分  99-110
    4.2.1 试剂及仪器  99-100
    4.2.2 单体5-8(M5-M8)的合成及表征  100-103
    4.2.3 单体9-11(M9-M11)的合成及表征  103-108
    4.2.4 聚合物的合成及表征  108-109
    4.2.5 金属离子络合实验  109-110
    4.2.6 Baylis-Hillam不对称催化合成  110
  4.3 结果与讨论  110-127
    4.3.1 单体5-8的聚合结果  110-111
    4.3.2 聚合物5-8的溶解性能  111-112
    4.3.3 聚合物8的立构规整度  112-113
    4.3.4 聚合物8的表征结果  113-116
    4.3.5 单体9-11的聚合结果  116
    4.3.6 聚合物9-11的立构规整度和溶解性能  116-117
    4.3.7 聚合物9-11的二级结构  117-123
    4.3.8 金属离子络合物  123-126
    4.3.9 Baylis-Hillam不对称催化合成  126-127
  4.4 本章小结  127-128
  参考文献  128-132
第五章含对硝基苯侧基炔丙酰胺螺旋聚合物的合成与应用研究  132-146
  5.1 背景介绍  132-133
  5.2 实验部分  133-137
    5.2.1 试剂及仪器  133-134
    5.2.2 单体12(M12)的合成及表征  134-135
    5.2.3 聚合物的合成及表征  135-136
    5.2.4 阴离子识别的实验  136-137
  5.3 结果与讨论  137-142
    5.3.1 聚合结果  137
    5.3.2 聚合物的二级结构  137-139
    5.3.3 阴离子识别的结果  139-142
  5.4 本章小结  142-143
  参考文献  143-146
第六章结论  146-148
致谢  148-150
研究成果及发表的学术论文  150-152
导师简介  152-154
作者简介  154-155
博士研究生学位论文答辩委员会决议书  155-156

新型炔丙酰胺/炔丙硫脲类螺旋聚合物的合成与应用研究

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