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中药色谱指纹图谱研究及化学计量学方法的应用

作　者: 徐小娜
导　师: 梁逸曾
学　校: 中南大学
专　业: 分析化学
关键词: 高效液相色谱-二极管阵列检测法指纹图谱中药化学计量学气相色谱-质谱法
分类号: R284
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

当前的中药现代化是在信息化时代,科学技术高度发展,人们重新崇尚回归自然及我国对外开放,面向全球的大环境下的又一次新的浪潮。尽管中药所含物质群非常复杂,但联用仪器和相关化学计量学方法的快速发展为中药这一复杂体系的分析与质量控制提供了强有力的手段和广阔的前景。近年来,指纹图谱技术在国际上已广泛达成共识,色谱指纹图谱质量控制是中药质量控制领域的热点和趋势。本论文以实际中药体系为研究对象,利用HPLC-DAD和GC-MS联用技术,结合相关化学计量学方法,进行中药色谱指纹图谱研究,为中药质量控制及药理、药效研究提供基础数据和理论依据。论文的第一部分即第一章,论述了近年来我国中药质量控制模式的发展状况,中药指纹图谱,现代分析技术以及化学计量学解析分辨技术和模式识别方法在中药质量控制中的应用等内容。第二部分为HPLC-DAD联用技术和相关化学计量学方法用于中药枳实色谱指纹图谱的研究(第二章和第三章)。其中,第二章详细地阐述了枳实中黄酮类成分的高效液相指纹图谱研究。内容主要包括样品提取条件和色谱分离条件的优化；成分分析,尤其是活性化合物的定性定量分析；首次将直观推导式演进特征投影法(heuristic evolving latent projections, HELP)用于枳实二维液相色谱指纹图谱中重叠色谱峰的解析；相似度比较分析法(Similarity comparative analysis,SCA)用于12批枳实的分析等。第三章在第二章的基础上将化学模式识别方法——主成分分析法(Principal component analysis, PCA)和聚类分析法(Hierarchical clustering analysis, HCA)用于不同来源的38个枳实样本的色谱指纹图谱研究,对两类样本的指纹图谱的共有模式及可疑样本的指纹图谱进行比较分析,对活性化合物进行定量分析。发现,中药(材)由于来源复杂(如产地)、采集时间、炮制方法、储存条件、储存年限等不同,使得其所含有的化学物质在种类和含量上(特别是活性化合物的含量)存在较大差异,建议有关部门应趁早采取措施,规范药材中那些已明确药理作用的活性化合物的测定方法和含量指标；对中药材进行分类研究时,以完整的色谱指纹图谱数据做输入变量比以少数主要色谱峰的峰面积做输入变量更能彰显样本所包含的化学物质的全部信息及发现可疑样本。研究表明,将化学计量学方法与中药指纹图谱研究相结合是科学的、全面的,有利于中药质量控制。第三部分为三种化学计量学分辨方法用于药对紫苏-藿香挥发油成分的分析(第四章)。在这一部分中,详细地论述了三种化学计量学分辨方法——交替移动窗口因子法(Alternative moving window factor analysis, AMWFA)、直观推导式演进特征投影法(HELP)和选择性离子分析法(Selective ion analysis, SIA);首次同时运用上述三种分辨方法解析药对紫苏-藿香及其单味药挥发油成分的GC-MS数据；此外,计算程序升温保留指数(Temperature-programmed retention indices, PTRIs),用来辅助化合物的定性分析。所获结果表明,综合运用此三种化学计量学分辨方法能比较全面地对中药的挥发油成分进行解析,鉴定出更多的组份,使定性定量分析更准确。比较分析药对及其单味药的挥发油成分,发现药对紫苏-藿香的挥发油成分的总数目略小于两个单味药的挥发油成分的数目之和,药对挥发性成分中的主要成分均来自两单味药。所得结果为探索该药对的药理作用及其与单味药的化学成分的关系提供理论基础,为复方中药研究提供新思路。第四部分为直观推导式演进特征投影法(HELP)用于不同药用部位的厚朴挥发油成分的分析(第五章)。首次利用HELP法对湖南产凹叶厚朴的不同药用部位(干皮、枝皮和根皮)的挥发油成分的GC-MS数据进行解析。同时,计算程序升温保留指数(PTRIs),提高定性分析的可靠性。结果：从厚朴干皮、枝皮和根皮的挥发油成分中分别定性出90,82和76种化合物,三者共有组分50个；首次在该药材的挥发油成分中同时定性、(半)定量分析了桉油醇的三种同分异体(α-,β-和γ-)；比较分析表明,厚朴干皮、根皮和枝皮的挥发油成分存在一定的相似性和差异性。本部分内容为厚朴药材资源的合理使用及药理药效研究提供参考。第五部分为直观推导式演进特征投影法(HELP)和交互移动窗口因子分析法(AMWFA)用于化湿药挥发油成分的分析(第六章)。运用HELP法和AMWFA法,首次对五种常用化湿药(砂仁、苍术、藿香、佩兰和厚朴)的挥发油成分的GC-MS数据进行比较分析,利用程序升温保留指数(PTRIs)辅助定性。分析五种化湿药挥发油成分中的共有组分、主要成分及活性成分,比较分析它们挥发油成分的异同,对化湿药进行释义,为深入该类中药的药理、药效研究和诠释中药的分类打下基础。本论文将二维色谱联用技术和相关化学计量学方法与中药色谱指纹图谱研究相结合,对中药枳实、药对紫苏-藿香、厚朴及常用五种化湿药进行了一些基础研究,充分展现了这种结合在中药研究方面的优势和潜力。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-15
第一章绪论  15-24
  1.1 引言  15
  1.2 中药指纹图谱与中药质量控制  15-19
    1.2.1 中药质量控制的发展历程  15-16
    1.2.2 中药指纹图谱与中药质量控制  16-17
    1.2.3 现代分析技术在中药指纹图谱中的应用  17-19
  1.3 化学计量学与中药质量控制  19-21
    1.3.1 多元校正、多元分辨技术与中药质量控制  19-20
    1.3.2 模式识别与中药质量控制  20-21
  1.4 本论文研究的内容  21-24
第二章枳实液相色谱指纹图谱研究  24-47
  2.1 引言  24-25
  2.2 理论  25-27
    2.2.1 相似度比较分析法(SCA)  25-26
    2.2.2 直观推导式演进特征投影法(HELP)  26-27
  2.3 实验  27-30
    2.3.1 仪器和试剂  27-28
    2.3.2 样品信息  28-29
    2.3.3 样品制备  29
    2.3.4 液相色谱分析  29-30
  2.4 结果和讨论  30-46
    2.4.1 优化提取条件  30-34
    2.4.2 优化色谱条件  34-37
    2.4.3 方法学考察  37-39
    2.4.4 鉴定黄酮类化合物  39-40
    2.4.5 HELP法解析重叠色谱峰  40-43
    2.4.6 高效液相指纹图谱分析  43-45
    2.4.7 橙皮苷和柚皮苷的含量测定  45-46
  2.5 结论  46-47
第三章化学模式识别方法用于枳实液相色谱指纹图谱研究  47-62
  3.1 引言  47-48
  3.2 理论  48-50
    3.2.1 相似度比较分析法(SCA)  48
    3.2.2 聚类分析法(HCA)  48-49
    3.2.3 主成分分析法(PCA)  49-50
  3.3 实验  50-52
    3.3.1 仪器和试剂  50
    3.3.2 样品信息  50-51
    3.3.3 标准溶液和样品溶液的制备  51-52
    3.3.4 色谱条件  52
    3.3.5 数据处理  52
  3.4 结果与讨论  52-60
    3.4.1 定量分析  52-53
    3.4.2 主成分分析  53-56
    3.4.3 聚类分析  56-57
    3.4.4 相似度分析  57-58
    3.4.5 指纹图谱综合分析  58-60
  3.5 结论  60-62
第四章三种化学计量学分辨方法用于药对紫苏-藿香挥发油成分的分析  62-89
  4.1 引言  62-63
  4.2 理论  63-68
    4.2.1 直观推导式演进特征投影法(HELP)  63
    4.2.2 交互移动窗口因子分析法(AMWFA)  63-66
    4.2.3 选择性离子分析法(SIA)  66-67
    4.2.4 程序升温保留指数(PTRI)  67-68
  4.3 实验  68-69
    4.3.1 试剂与仪器  68
    4.3.2 挥发油提取  68
    4.3.3 测定条件  68-69
    4.3.4 数据分析  69
  4.4 结果与讨论  69-87
    4.4.1 挥发油成分的定性分析  69-82
    4.4.2 挥发油成分的定量分析  82-86
    4.4.3 药对与其单味药之间挥发性成分的比较  86-87
  4.5 结论  87-89
第五章 HELP法用于厚朴挥发油成分的分析  89-105
  5.1 引言  89-90
  5.2 理论  90
    5.2.1 HELP法  90
    5.2.2 保留指数  90
  5.3 实验  90-91
    5.3.1 试剂与仪器  90-91
    5.3.2 挥发油提取  91
    5.3.3 测定条件  91
    5.3.4 数据处理  91
  5.4 结果与讨论  91-103
    5.4.1 HELP法解析重叠色谱峰  91-97
    5.4.2 鉴定同分异构体  97-102
    5.4.3 比较分析厚朴干皮、枝皮和根皮的挥发油成分  102-103
    5.4.4 方法验证  103
  5.5 结论  103-105
第六章 AMWFA法和HELP法用于化湿药挥发油成分的分析  105-135
  6.1 引言  105-107
  6.2 理论  107-108
    6.2.1 HELP法  107
    6.2.2 AMWFA法  107-108
    6.2.3 保留指数  108
  6.3 实验  108-109
    6.3.1 试剂与仪器  108
    6.3.2 挥发油的提取  108-109
    6.3.3 测定条件  109
    6.3.4 数据处理  109
  6.4 结果与讨论  109-133
    6.4.1 种化湿药挥发油成分的指纹图谱  109-111
    6.4.2 采用HELP法和AMWFA法解析挥发油组分  111-121
    6.4.3 挥发油组分定性定量结果  121-131
    6.4.4 挥发油组分的比较分析  131-132
    6.4.5 化湿药释义  132-133
  6.5 结论  133-135
第七章总结与展望  135-138
  7.1 工作总结  135-136
  7.2 展望  136-138
参考文献  138-153
致谢  153-154
攻读博士学位期间主要研究成果  154-155

中药色谱指纹图谱研究及化学计量学方法的应用

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