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键合硅胶的合成及选择性脱除中药提取液中重金属的技术适应性研究

作　者: 赵良
导　师: 梁国刚；王智民
学　校: 中国中医科学院
专　业: 中药学
关键词: 中药重金属铅络合吸附键合硅胶巯丙基金银花
分类号: TQ461
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

在中药现代化和国际化的推进进程中,我们遭遇过系列事件的剧痛,最让人难忘的是上世纪90年代以来发生的多起中药重金属超标事件。尽管这些事件多数是出于技术性贸易壁垒的缘故,但却成了国际医药市场用以贬低中药的工具和手段,严重损害了中药的国际声誉。由此,如何解决重金属超标的难题引起了国内学者的研究和关注,其中,采用配位化学原理选择性吸附或萃取中药重金属的技术成为研究的热点和焦点。然而,由于中药有效成分复杂,在考虑剔除中药中有害元素的同时,如何尽可能保留中药的有效成分不损失或少损失成为研究的难点。为了实现选择性剔除中药重金属的目标,我们设计了一些对有害元素有选择性的络合片段结合到一定的材料上,而这个材料必须对有效成分不吸附或少吸附,硅胶恰好具备这个特征,在含水量超过17%后失去其吸附性质仅为载体(而大孔吸附树脂、活性炭等难以满足此要求),其表面的羟基可进行表面修饰。本论文采用硅烷化反应将络合片断以Si-O-Si-C化学键连接到硅胶表面(络合片断的末端为-SH、-NH2及含氮杂环等3类基团),共合成了9种键合硅胶,其中5种为已知结构的键合硅胶,4种为新结构的键合硅胶。采用了漫反射红外、元素分析、N2吸附/解吸附等温曲线测定、X射线衍射等方法对键合硅胶的结构进行了表征。结果表明,络合片断被成功的引入到硅胶的表面,且化学键合过程不会引起硅胶本身微孔结构次序的变化。在pH 1.0、4.0和6.0的缓冲溶液中,测定和比较了9种键合硅胶对11种金属离子的吸附容量。结果发现,γ-巯丙基硅胶(y-mercaptopropyl-modified silica gel, MPS)对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等4种重金属离子均具有较高的吸附容量,且对Fe2+、Fe3+、Mn2+等有益元素吸附容量小,符合选择性吸附重金属离子的要求。分配系数测定结果进一步显示,MPS对上述4种重金属离子具有很高的选择性。因此,选择MPS作为最佳的重金属离子吸附材料。本文以Pb2+为例,研究了MPS吸附水溶液中Pb2+的吸附规律。吸附速率快,等温吸附曲线符合Langmuir方程,最佳吸附pH为6.0,最大吸附容量为0.523 mmol·g11 (108.4 mg·g-1),使用过的MPS可用0.1 N盐酸进行再生。将MPS应用于脱除金银花药液中的铅离子,采用静态吸附和动态吸附的方式考察铅的脱除率,并以药液含固量、HPLC指纹图谱为指标,比较了脱铅过程中,药液中化学成分的变化情况。静态吸附实验表明,MPS吸附药液中铅离子的速度快,最大铅脱除率达到80%。动态吸附对铅离子的脱除效果优于静态吸附,当金银花药液中铅离子浓度为1.04μg·mL-1,最佳脱铅的工艺参数为：上样量为6 BV的药液,径高比1：10,洗脱速度6 BV.h-1,温度为25℃；脱铅过程中,药液含固量和HPLC图谱均无明显变化。将MPS应用于某“清茶复方”水提液中铅离子的脱除,结果表明,与空白硅胶(SG)比较,MPS能够明显地降低药液中铅的含量,脱除率为74.6%；脱铅过程中,水提液中化学成分变化很小,含固量损失率仅为2.6%,HPLC图谱相似度为0.976。由此判断,MPS脱铅过程中,保留了中药有效成分,选择性地剔除药液中的铅离子,实现了实验设计的目标。为了获得了工艺稳定、质量可控的MPS生产技术,本论文对该材料进行了工艺研究、质量标准研究和稳定性研究。结果表明,MPS的巯基(-SH)键合量可达到600μLmol·g-1(2.0％),稳定性研究表明室温下MPS化学性质比较稳定,表面的巯基不易被氧化。最后,本论文基于MPS吸附金银花中铅离子的规律及化学平衡的研究,并假设动态吸附过程可以转换为多个连续的静态吸附过程和塔板吸附过程,推导出描述动态吸附过程的两个表达式。其一,铅脱除率该式从理论上证明了动态吸附可以实现重金属的完全脱除(当n→∞时,铅脱除x→100%),也反映了各主要工艺种参数之间的关系。其二,WHM=WAbs×Q0/2,该式可用于估算键合硅胶的吸附能力,为确定键合硅胶的用量提供依据。本课题以键合硅胶为吸附材料,用于中药提取液中铅离子的脱除,成功地实现了保留中药有效成分,选择性剔除中药重金属的目标,为键合硅胶材料应用于中药重金属的脱除提供了示范,也为中药重金属脱除技术的开发提供一种思路和方法。

全文目录

摘要  9-11
ABSTRACT  11-15
前言  15-19
  参考文献  17-19
第1章中药重金属及脱除方法研究概况  19-46
  1.1 国内外严格的中药重金属限量标准  19-20
    1.1.1 我国对中药重金属限量的要求  19
    1.1.2 其它国家对中药重金属限量的要求  19-20
  1.2 中药重金属污染形势比较严峻  20-23
    1.2.1 重金属的来源  20-21
    1.2.2 存在形式  21-22
    1.2.3 中药重金属超标现状  22-23
  1.3 开展中药重金属脱除技术研究意义重大  23-29
    1.3.1 SFE络合萃取法  23-24
    1.3.2 醇沉法  24-25
    1.3.3 络合吸附法  25-27
    1.3.4 离子交换法  27-28
    1.3.5 分子印迹技术  28
    1.3.6 其它方法  28-29
  1.4 含络合片断的键合硅胶研究进展  29-33
    1.4.1 硅胶载体  29-31
    1.4.2 键合硅胶的合成  31-33
    1.4.3 键合硅胶在脱除重金属的应用  33
  1.5 小结  33-38
  参考文献  38-46
第2章 9种键合硅胶的合成及结构表征  46-59
  2.1 合成的思路和依据  46-48
    2.1.1 末端为巯基或氨基的4种键合硅胶  47
    2.1.2 末端为杂环的5种键合硅胶  47-48
  2.2 仪器与试剂  48-49
    2.2.1 试剂  48-49
    2.2.2 仪器  49
  2.3 合成过程  49-51
    2.3.1 硅胶1的合成  49-50
    2.3.2 硅胶2～4的合成  50
    2.3.3 硅胶5、6的合成  50
    2.3.4 硅胶7、8的合成  50
    2.3.5 硅胶9的合成  50-51
  2.4 结构表征  51-56
    2.4.1 漫反射红外光谱  51-53
    2.4.2 氮和硫的含量  53-54
    2.4.3 N_2吸附/解吸附等温线与孔径分布  54-56
    2.4.4 X粉末衍射分析  56
  2.5 小结  56
  参考文献  56-59
第3章键合硅胶对11种金属离子吸附能力的筛选评价  59-74
  3.1 仪器与试剂  59-60
    3.1.1 试剂  59
    3.1.2 仪器  59-60
  3.2 紫外分光光度法  60-62
    3.2.1 显色剂  60
    3.2.2 测定波长的选择  60
    3.2.3 标准曲线的绘制  60-62
  3.3 吸附容量(Q_e)的比较  62-65
    3.3.1 工作溶液的配制  62-63
    3.3.2 测定方法  63
    3.3.3 结果  63-65
  3.4 分配系数(Kd)的比较  65-67
    3.4.1 测定方法  66
    3.4.2 结果  66-67
  3.5 γ-巯丙基硅胶对铅离子的吸附规律  67-71
    3.5.1 pH与吸附容量  67-68
    3.5.2 吸附动力学曲线  68-69
    3.5.3 等温吸附曲线  69-71
  3.6 再生研究  71-72
  3.7 小结  72
  参考文献  72-74
第4章 γ-巯丙基键合硅胶脱除金银花提取液中的铅离子  74-83
  4.1 仪器与试药  74-75
    4.1.1 仪器  74
    4.1.2 试药  74-75
  4.2 方法与结果  75-81
    4.2.1 键合硅胶预处理  75
    4.2.2 含铅金银花药液的制备  75
    4.2.3 铅的含量测定  75
    4.2.4 静态吸附  75-77
    4.2.5 动态吸附  77-78
    4.2.6 药液脱铅前后化学成分的变化  78-81
  4.3 小结  81
  参考文献  81-83
第5章 γ-巯丙基键合硅胶脱除清茶复方水提液中的铅离子  83-92
  5.1 仪器与试药  83-84
    5.1.1 仪器  83
    5.1.2 试药  83-84
  5.2 方法与结果  84-90
    5.2.1 材料的制备  84
    5.2.2 清茶的提取与脱铅工艺  84-85
    5.2.3 铅含量测定方法的建立  85-87
    5.2.4 铅的脱除率  87
    5.2.5 含固量  87
    5.2.6 HPLC指纹图谱  87-90
  5.3 小结  90-91
  参考文献  91-92
第6章 γ-巯丙基键合硅胶的标准化研究  92-114
  6.1 合成工艺研究  92-97
    6.1.1 仪器与试剂  92
    6.1.2 巯基的测定方法  92-93
    6.1.3 合成工艺优化  93-96
    6.1.4 小结  96-97
  6.2 质量研究与质量标准(草案)的制定  97-103
    6.2.1 仪器与试剂  98
    6.2.2 性状  98
    6.2.3 检查  98-99
    6.2.4 巯基键合量测定  99-102
    6.2.5 质量标准(草案)  102-103
  6.3 稳定性研究  103-110
    6.3.1 仪器与试剂  103-104
    6.3.2 破坏性试验  104-105
    6.3.3 影响因素试验  105-109
    6.3.4 室温留样考察  109-110
  6.4 经济效益分析  110-111
    6.4.1 技术优势  110-111
    6.4.2 成本初步分析  111
  6.5 小结  111-112
  参考文献  112-114
第7章 γ-巯丙基键合硅胶脱除药液中铅离子的理论探讨  114-140
  7.1 静态吸附法研究脱铅过程的吸附规律  114-121
    7.1.1 含铅金银花药液的制备和铅离子的含量测定  114-115
    7.1.2 吸附动力学曲线  115-116
    7.1.3 等温吸附曲线  116-118
    7.1.4 吸附容量与键合硅胶用量的关系  118-121
    7.1.5 吸附规律小结  121
  7.2 静态吸附规律的探讨  121-129
    7.2.1 等温吸附曲线分析  122-123
    7.2.2 吸附化学平衡的探讨  123-128
    7.2.3 两个重要的吸附表达式  128-129
  7.3 动态吸附过程的探讨  129-138
    7.3.1 多次连续吸附过程  130-135
    7.3.2 塔板吸附过程  135-138
  7.4 小结  138-139
  参考文献  139-140
第8章总结与创新点  140-143
  8.1 论文总结  140-142
  8.2 创新点  142-143
致谢  143-145
个人简介  145-146
附录  146-149

键合硅胶的合成及选择性脱除中药提取液中重金属的技术适应性研究

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