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从光固化聚硅氮烷到微/纳米图形结构

作　者: 方庆玲
导　师: 李效东；金东杓
学　校: 国防科学技术大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 微/纳米结构 甲基丙烯酸酯化的聚乙烯基聚硅氮烷 甲基丙烯酸酯化的全氢聚硅氮烷 碳纳米管 silicate陶瓷 水解
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


作为微机电系统(MEMS)、集成电路(IC)和芯片实验室(LOC)等领域的基本组件,微/纳米图形结构在现代工业社会中处于一个举足轻重的地位。本文合成了可光固化的聚硅氮烷先驱体材料,使之能利用各种先进光学成型技术制备出微/纳米图形结构,并结合硅表面加工、微流控器件、压印技术等应用背景,通过进一步的无机化处理,采用更快捷的路径制备出符合不同领域需求的高性能微/纳米图形结构。首先,本文用光敏分子ICMA分别和低分子量的聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)和全氢聚硅氮烷(PHPS)反应,获得具有光固化性能的甲基丙烯酸酯化的聚硅氮烷,对应的产物分别记为MPVSZ和MPHPS。经FT-IR,1H-NMR,13C-NMR等手段表征了产物和中间体的化学结构。基于MPVSZ,本文首次通过光刻和水解转化路径制备了一种新型的高选择性硅刻蚀掩膜。以甲苯为溶剂,混合光引发剂Irgacure 369和热引发剂Luperox 231配制不同浓度的MPVSZ光固化体系,在6英寸的硅片基底上可获得的最大的涂层厚度~ 6μm。以50 wt%的MPVSZ光固化体系为原料,通过旋涂获得平整涂层,然后经过前烘、I-line光刻、IPA显影、后烘等工艺,制备出了最小特征尺寸1μm的MPVSZ微结构,形态有圆形、方形和线形等。氨气催化下,微结构在80°C可水解转化为silicate陶瓷结构,采用FT-IR,XPS等手段研究了其水解机理。将水解前后的微结构作为硅刻蚀掩膜进行干法刻蚀研究,以SF6/Cl2/Ar为刻蚀剂,发现silicate微结构比MPVSZ微结构表现出更好的抗蚀性能,对硅基底的刻蚀选择性达8-16,并在SF6/Cl2/Ar = 10/0/10时达到最高。另外,通过纳米压印技术,从MPVSZ光固化体系可以制备Sub-100 nm的纳米结构。基于MPVSZ刻蚀掩膜的制备可以和传统MEMS工艺有效结合,同时又能避免传统高选择性刻蚀掩膜材料复杂的多步成型过程,所以该研究工作可以降低硅表面微加工的成本,从而具有较大价值。另外,基于MPVSZ本文还开发了一种耐溶剂的刚性微混合器的制备新路径。配制75 wt%的MPVSZ光固化体系,注入经MPTMS表面处理的玻璃模具,通过新型的静态液相光刻方法一步获得通道内包埋P-SHM微混合结构的MPVSZ敞口芯片。讨论了该过程的MPVSZ的光聚合机理。通过80°C水解处理将MPVSZ芯片转化为silicate陶瓷芯片,并与PHPS涂层的PDMSO微通道封接,常温氨气催化水解处理将PHPS涂层转化为Si-O结构,最终获得具有优良的耐溶剂性和机械性能的P-SHM微流控系统。将两支5μL/min流体注入该系统,2.3 cm后实现混合,远小于相同尺寸空白微通道的理论混合长度101.6 cm。基于MPVSZ转化的silicate陶瓷微流控系统拥有良好的机械性能但是制备成本却比传统刚性材料制备微流控芯片低,具有优良的耐溶剂性使它可以作为PDMSO微流控芯片的有效补充,这两点使得该制备路径在LOC领域具有重要意义。基于首次合成的MPHPS,制备可用作压印模板的透明高硬微/纳米图形结构。Irgacure500为光引发剂配制MPHPS光固化体系,采用自制的hard-PDMSO微结构压印模板通过紫外压印获得MPHPS微结构。MPHPS的sub-100 nm结构则是从自制的FP模板压印获得,特征尺寸为70 nm和90 nm。在碱性条件下室温水解10 h,MPHPS固化样品原子构成由SiN0.33O0.40C0.57转变为SiO1.5,化学结构从聚合物转变为Si-O无机结构。获得的Si-O微/纳米图形结构为无色透明,硬度提高到4.5 GPa,弹性模量提高到115.1 GPa,机械性能符合实验室和生产实践对高硬压印模板的要求。该路线制备高硬模板的成本远低于传统MEMS路线。在本文的MPVSZ光刻法制备微结构及其水解制备Silicate微结构的研究基础上,本文进一步开展了对这些微结构的CNT改性研究。首先,设计了可批量生产适合表面修饰的高纯度高长径比CNT的CVD立式反应炉,对获得的CNT进行化学修饰实现它们在MPVSZ溶液的稳定均匀分散。然后配制CNT含量为0.1 wt%,0.3 wt%,0.5 wt%的MPVSZ光固化混合液,在6英寸硅片上获得平整涂层后,经前烘、I-line非接触模式光刻、显影、后烘等工艺步骤,可以获得CNT/MPVSZ微结构。进一步水解处理获得CNT/silicate复合陶瓷微结构。CNT无论在MPVSZ聚合物基体中还是在MPVSZ转化的silicate陶瓷基体中都起到了增强的作用,且它们的机械性能都随着CNT含量提高而增强。

全文目录


缩略语表  4-6
目录  6-10
图目录  10-13
表目录  13-14
摘要  14-16
ABSTRACT  16-19
第一章 绪论  19-45
  1.1 含硅聚合物简介  20-23
  1.2 聚硅氮烷无机化的研究进展  23-30
    1.2.1 PSZ高温热解制备Si_3N_4/Si_xC_yN_z陶瓷  23-27
    1.2.2 PSZ水解制备SiO_x/silicate陶瓷  27-30
  1.3 PSZ的光固化改性和应用进展  30-35
    1.3.1 PSZ和光固化技术  30-32
    1.3.2 PSZ的光固化改性  32-35
  1.4 微/纳米加工技术  35-41
    1.4.1 光刻技术  35-37
    1.4.2 纳米立体成型技术  37-38
    1.4.3 纳米压印技术  38-39
    1.4.4 刻蚀  39-41
  1.5 课题的提出和研究内容  41-45
第二章 光固化聚硅氮烷的合成和表征  45-61
  2.1 MPVSZ的合成和性能  45-51
    2.1.1 聚乙烯基硅氮烷  45-47
    2.1.2 MPVSZ的合成  47-48
    2.1.3 MPVSZ的结构  48-50
    2.1.4 MPVSZ的紫外吸收性能  50-51
  2.2 MPHPS的合成和性能  51-58
    2.2.1 全氢聚硅氮烷  51
    2.2.2 MPHPS的合成  51-53
    2.2.3 MPHPS的结构  53-56
    2.2.4 MPHPS的光固化性能  56-58
  2.3 分析测试方法  58-60
    2.3.1 结构表征  58-59
    2.3.2 形貌和性能表征  59-60
  2.4 小结  60-61
第三章 基于MPVSZ制备新型高选择性硅刻蚀掩膜  61-93
  3.1 硅刻蚀掩膜  61-63
  3.2 实验部分  63-68
    3.2.1 MPVSZ光固化体系配制  64
    3.2.2 旋涂成膜  64-65
    3.2.3 光刻成型  65
    3.2.4 水解处理  65-66
    3.2.5 干法刻蚀  66
    3.2.6 压印成型  66-68
    3.2.7 表征  68
  3.3 光刻法制备MPVSZ微结构  68-74
    3.3.1 MPVSZ光固化体系  68-69
    3.3.2 MPVSZ的光刻成型  69-74
  3.4 MPVSZ微结构的水解转化  74-83
    3.4.1 后烘过程对MPVSZ水解的影响  75-76
    3.4.2 光固化MPVSZ的水解机理  76-83
  3.5 基于MPVSZ的微结构掩膜的抗蚀性能比较  83-90
    3.5.1 固化MPVSZ微结构的抗蚀研究  83-85
    3.5.2 高温热处理MPVSZ微结构的抗蚀研究  85-87
    3.5.3 水解MPVSZ微结构的抗蚀研究  87-90
    3.5.4 刻蚀残余掩膜的移除讨论  90
  3.6 压印法制备MPVSZ Sub-100 nm结构  90-91
  3.7 小结  91-93
第四章 基于MPVSZ制备耐化学溶剂刚性微混合器系统  93-114
  4.1 微混合和微混合器  94-96
    4.1.1 微尺度下混合的基本特征  94
    4.1.2 微混合器  94-96
  4.2 实验部分  96-104
    4.2.1 Y形PDMSO微通道构件制备  96-98
    4.2.2 MPVSZ光固化体系配制  98
    4.2.3 玻璃片表面处理  98-100
    4.2.4 微混合器的掩膜图案设计  100
    4.2.5 嵌入混合器结构的微流控系统制备  100-102
    4.2.6 混合效率分析  102-103
    4.2.7 耐溶剂性检测  103
    4.2.8 表征  103-104
  4.3 SLP方法制备P-SHM微混合器系统  104-110
    4.3.1 MPVSZ芯片构件的制备和水解转化  104-107
    4.3.2 PDMSO芯片构件的表面涂层改性  107-108
    4.3.3 微混合器芯片的封接  108-110
  4.4 P-SHM系统的混合效率分析  110-112
  4.5 P-SHM系统的耐溶剂性分析  112-113
  4.6 小结  113-114
第五章 基于MPHPS制备Si-O高硬微/纳米结构压印模板  114-131
  5.1 微/纳米结构压印模板  114-116
  5.2 实验部分  116-118
    5.2.1 MPHPS光固化体系配制  116
    5.2.2 Hard-PDMSO模板制备  116-117
    5.2.3 微/纳米结构的制备和水解转化  117-118
    5.2.4 表征  118
  5.3 压印法制备MPHPS微/纳米结构  118-121
    5.3.1 MPHPS光固化体系  118-119
    5.3.2 MPHPS的压印成型  119-121
  5.4 固化MPHPS的水解转化机理  121-127
  5.5 MPHPS转化的Si-O模板研究  127-130
    5.5.1 宏观形貌  127-128
    5.5.2 力学性能  128-129
    5.5.3 表面性能  129-130
  5.6 小结  130-131
第六章 基于MPVSZ微结构的碳纳米管改性  131-150
  6.1 CNT在微结构中的作用  131-135
  6.2 CNT的批量制备  135-141
    6.2.1 CNT制备反应炉的设计  135-137
    6.2.2 CNT的制备和表征  137-141
  6.3 CNT在MPVSZ中的分散研究  141-143
    6.3.1 CNT的化学改性  141-142
    6.3.2 改性CNT和MPVSZ的共混  142-143
  6.4 CNT/MPVSZ微结构制备及其无机化  143-149
    6.4.1 CNT/MPVSZ的光刻成型  143-146
    6.4.2 CNT/MPVSZ复合微结构的水解转化和性能研究  146-149
  6.5 小结  149-150
第七章 结论与展望  150-154
致谢  154-156
参考文献  156-167
作者攻读博士学位期间取得的学术成果  167-168

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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