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二氧化钛纳米带及其表面异质结构的制备与气敏性能研究

作　者: 胡培广
导　师: 刘宏
学　校: 山东大学
专　业: 材料学
关键词: 二氧化钛纳米带异质结构制备气敏性能
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

在过去的十几年中,由于环保、现代生活、工业及国家安全等方面的需求,气体探测与监测的研究与开发受到了人们空前地重视。气敏传感器在各个领域中有着广泛的应用,比如化学、生物医药、食品工业、汽车工业、酒精质量监测、空气质量监控以及呼吸气体分析等。这些应用可以分为两个比较重要的类型,第一种是对单一气体(如NOx、NH3、O3、CO、CH4、H2、SO2等)的探测,第二种是气体(味)的辨别或者说是环境变化的监测。比如单一气体传感器可以用做火灾探测器、泄漏探测器、汽车和飞机上的通风控制器和工作车间中危险气体浓度超标的报警装置等;而用于气体(味)辨别或环境监测的传感器可以在食品工业和室内空气质量控制中对易挥发有机化合物(VOCs)和食物或家用物品产生的气味进行识别和监测。因此,具有优良性能的各种气敏传感器的研究和制备具有很重要的理论意义和实际意义。二氧化钛是一种气体敏感的n型金属氧化物半导体,对很多气体都有很好的敏感特性,且具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性。以往的研究主要集中在二氧化钛颗粒或者薄膜材料上,对于一维二氧化钛纳米材料的研究相对比较少。二氧化钛颗粒或者薄膜材料存在的主要问题就是材料的敏感度低、选择性差。一维TiO2纳米材料不但保持了纳米材料的很多特性,而且与纳米颗粒相比,由于载流子沿着一维长轴方向传递,减少了由于大量晶界的存在而损失电子的可能,具有高的表面载流子传输速率,因此是比上述材料更为理想的气敏材料。TiO2纳米带是一种准一维纳米材料,它既有纳米材料的特性,又具有较大的尺寸和可操作的表面空间,这一新型的纳米结构在气敏传感器的应用上具有巨大的潜能。然而由于二氧化钛纳米带完美的表面结构和单一的相结构,其气敏性能具有一定的局限性,表面改性如表面酸腐蚀、组装表面异质结构是进一步地提升纳米带气敏性能的重要途径。本文的主要内容是在水热法批量制备TiO2纳米带的基础上,通过酸辅助水热法实现了对TiO2纳米带的表面粗化,利用光催化还原法和液相合成技术在纳米带表面组装了异质结构,并且对表面粗化纳米带及纳米带表面异质结构材料的气敏性能进行了研究,旨在为TiO2基气敏元件的实际应用提供理论依据。本论文的主要研究内容如下：1、通过水热法和酸辅助水热法大批量地合成了二氧化钛纳米带和表面粗化二氧化钛纳米带；以P25及两种纳米带作为敏感材料制作了气敏元件,研究分析了三者的气敏性能。水热法制备的纳米带的宽度约为200纳米,宽度约为50纳米,长达数微米至数十微米,纳米带表面光滑,结晶性好。通过酸辅助的水热法合成了表面粗化二氧化钛纳米带,表面粗化二氧化钛纳米带在三个维度上尺寸都有所减小,光滑完美的表面被破坏,形成了粗糙的表面,并出现了大量的表面缺陷。以P25、二氧化钛纳米带和表面粗化二氧化钛纳米带三种材料为敏感材料制作的气敏传感器都表现出了良好的气敏性能：三种传感器对酒精蒸汽和丙酮蒸汽都有响应,对CO和甲烷都没有响应,由TiO2纳米带和表面粗化TiO2纳米带制作的气敏传感器对氢气有微弱的响应；三种传感器的响应和恢复时间都很短,在3s之内；三种传感器的响应都具有很好的稳定性；其中由表面粗化二氧化钛纳米带制作的传感器相对于用另外两种材料制作的传感器表现出更好的气敏性能,前者相对于两外两种传感器具有更高的灵敏度,更低的最低工作温度和最佳工作温度；P25基气敏元件的敏感特性最差。综合了三种材料的微观结构及所形成薄膜的表面形貌对三种传感器的性能差异进行了解释。利用表面电荷转移模型(表面电荷耗尽层模型)解释了气敏机理,同时解释了酸腐蚀对气敏性能的影响。总之,在三种材料中,由于表面粗化TiO2纳米带具有更好的表面结构,因此基于该材料的气敏元件也展现出了最优异的气敏性能。2、通过光催化还原法在表面粗化TiO2纳米带表面合成了贵金属(Ag、Au)-TiO2异质结构,并通过改变紫外光照时间调整了异质结构中贵金属(Ag、Au)纳米颗粒的直径,获得了具有不同粒径的贵金属(Ag、Au)-TiO2纳米异质结构材料,研究了这些异质结构材料的气敏性能。随着光照时间的延长,贵金属(Ag、Au)纳米颗粒的直径逐渐增大。Ag-TiO2异质结构有效地提升了表面粗化TiO2纳米带对酒精蒸汽的敏感性,降低了对丙酮蒸汽的敏感性,非常有希望成为酒敏元件的敏感材料；而Au-TiO2异质结构则削弱了表面粗化TiO2纳米带对酒精蒸汽和丙酮蒸汽的敏感性而提升了纳米带对氢气的敏感性,有希望通过进一步地改性后应用在氢敏器件上。随着贵金属粒径的增大,异质结构材料对相应气体的敏感性有所降低。最后,通过化学作用机理解释了贵金属(Ag,Au)-TiO2异质结构对表面粗化TiO2纳米带气敏性能的影响,而且基于此机理说明了金属纳米颗粒直径大小对异质结构材料气敏性能的调控机理。一方面,贵金属颗粒作为氧分子的吸附中心,加速了电子从TiO2纳米带导带到氧分子上的转移,增加了吸附氧的浓度,一定程度上提高了材料的敏感度,另一方面贵纳米颗粒有利于TiO2纳米带对特定还原性气体分子(比如对与Ag来说是酒精分子)的吸附,促进了这种气体分子与吸附氧的反应,同时抑制了其他气体分子吸附及其与吸附氧的反应。而贵金属纳米颗粒的直径的增加带来的比表面积的下降使得贵纳米颗粒的对气体分子的吸附及催化作用有所降低,最终减弱了异质结构材料的气敏性能。3、利用液相法合成了半导体(ZnO、CdS)-表面粗化TiO2纳米带异质结构材料,研究了这类异质结构材料的气敏性能。ZnO在纳米带的表面形核并生长成花瓣形颗粒,分布比较均匀,花瓣形颗粒宽大约为30-50nm,长大约为50-80nm。ZnO-TiO2异质结构提升了纳米带对氢气的敏感度,同时大幅削弱了对酒精蒸汽和丙酮蒸汽的敏感度,提高了对氢气的选择性。CdS在纳米带的表面形核并生长成颗粒,分布比较均匀,颗粒直径大约为3nm。CdS-TiO2异质结构的气敏性能与ZnO-TiO2异质结构材料的气敏特性类似,而且比后者对氢气的敏感性和选择性更好,在制作氢敏传感器方面前景更好。最后讨论了半导体(ZnO、CdS)-TiO2异质结构对纳米带气敏性能的影响机理。一方面,这类异质结构的形成改变了纳米带的表面特征,对纳米带表面的活性位置的种类和数量产生了影响,有利于H2分子吸附和发生表面化学反应的活性位置增多,而有利于酒精蒸汽和丙酮蒸汽分子吸附和发生表面化学反应的活性位置减少,从而增强了纳米带对氢气的敏感度,改善了纳米带对氢气的选择性。

全文目录

摘要  11-14
Abstract  14-18
第一章绪论  18-49
  1.1 引言  18-20
  1.2 气敏传感器概述  20-34
    1.2.1 气敏传感器的分类  21-27
      1.2.1.1 金属氧化物半导体气敏传感器  22-25
      1.2.1.2 其他类型的气敏传感器  25-26
      1.2.1.3 小结  26-27
    1.2.2 一维金属氧化物半导体纳米结构材料气敏传感器  27-31
    1.2.3 一维金属氧化物半导体纳米异质结构材料气敏传感器  31-34
  1.3 一维二氧化钛纳米材料的概述  34-38
    1.3.1 二氧化钛的基本性质  34-35
    1.3.2 二氧化钛的能带结构  35-36
    1.3.3 一维二氧化钛纳米材料的水热法制备  36
    1.3.4 一维二氧化钛纳米材料的应用  36-38
  1.4 研究目的和主要内容  38-40
  参考文献  40-49
第二章二氧化钛纳米带的制备、表面粗化及其气敏性能研究  49-71
  2.1 引言  49-50
  2.2 实验过程  50-54
    2.2.1 实验原料及仪器  50
    2.2.2 实验步骤和表征手段  50-52
    2.2.3 气敏测试  52-54
  2.3 结果与讨论  54-64
    2.3.1 X射线衍射分析(XRD)  54
    2.3.2 透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)分析  54-57
    2.3.3 气敏测试分析  57-62
    2.3.4 气敏机理讨论  62-64
  2.4 结论  64-66
  参考文献  66-71
第三章贵金属(Ag、Au)-表面粗化TiO_2纳米带异质结构的制备及其气敏性能研究  71-96
  3.1 Ag-表面粗化TiO_2纳米带表面异质结构的制备及气敏性能研究  71-85
    3.1.1 引言  71-72
    3.1.2 实验部分  72-73
    3.1.3 结果与讨论  73-84
      3.1.3.1 X射线衍射分析(XRD)  73-75
      3.1.3.2 X射线光电子能谱分析(XPS)  75
      3.1.3.3 扫描电镜(SEM)  75-77
      3.1.3.4 气敏测试分析  77-81
      3.1.3.5 Ag-TiO_2异质结构对纳米带气敏性能的影响机理讨论  81-84
    3.1.4 结论  84-85
  3.2 Au-表面粗化TiO_2纳米带表面异质结构的制备及气敏性能研究  85-94
    3.2.1 引言  85
    3.2.2 实验部分  85-86
    3.2.3 结果与讨论  86-92
      3.2.3.1 X射线衍射分析(XRD)  86-87
      3.2.3.2 扫描电镜(SEM)  87
      3.2.3.3 气敏测试分析  87-91
      3.2.3.4 Au-TiO_2异质结构对纳米带气敏性能的影响机理讨论  91-92
    3.2.4 结论  92-94
  参考文献  94-96
第四章半导体(ZnO、CdS)-表面粗化TiO_2纳米带异质结构的制备及气敏性能研究  96-112
  4.1 ZnO-表面粗化TiO_2纳米带异质结构的制备及其气敏性能研究  97-104
    4.1.1 引言  97
    4.1.2 实验部分  97-98
    4.1.3 结果与讨论  98-102
      4.1.3.1 X射线衍射分析(XRD)  98-99
      4.1.3.2 扫描电镜(SEM)  99-100
      4.1.3.3 气敏测试分析  100-102
      4.1.3.4 ZnO-TiO_2异质结构对纳米带气敏性能的影响机理讨论  102
    4.1.4 结论  102-104
  4.2 CdS-表面粗化TiO_2纳米带异质结构的制备及其气敏性能研究  104-111
    4.2.1 引言  104-105
    4.2.2 实验部分  105-106
    4.2.3 结果与讨论  106-110
      4.2.3.1 X射线衍射分析(XRD)  106
      4.2.3.2 高分辨透射电镜(HRTEM)  106-107
      4.2.3.3 气敏测试分析  107-109
      4.2.3.4 CdS-TiO_2异质结构对纳米带气敏性能的影响机理讨论  109-110
    4.2.4 结论  110-111
  参考文献  111-112
第五章结论  112-116
  5.1 主要结论  112-114
  5.2 本论文的创新点  114
  5.3 展望(有待进一步开展的工作)  114-116
攻读硕士期间取得的科研成果  116-117
致谢  117-119
学位论文评阅及答辩情况表  119

二氧化钛纳米带及其表面异质结构的制备与气敏性能研究

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