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稀土催化可控开环聚合制备两亲嵌段共聚物

作　者: 谢尉慧
导　师: 沈之荃；朱蔚璞
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 两嵌段共聚物两亲嵌段共聚物三嵌段聚合物开环聚合三嵌段共聚物浙江大学分子量分布胶束化行为结晶结构催化剂
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

具有生物降解性的两亲嵌段共聚物因其独特的性能,在很多领域,特别是在生物医学领域具有很大的应用价值。探索和开发高效低毒的催化剂是研究这类生物可降解材料的基础。本文制备了单组分的三（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）钇稀土配合物（Y（DBMP）₃）,以Y（DBMP）₃为催化剂,以大分子量的双端羟基或单端羟基的聚乙二醇（PEG）为引发剂催化ε-己内酯（ε-CL）开环聚合,成功制备了分子量可控的PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段聚合物以及mPEG-b-PCL两嵌段聚合物。从NMR和SEC分析得到,无论是三嵌段聚合物还是两嵌段聚合物,反应过程均只存在一种活性中心,共聚物的分子量均可由[CL]/[PEG]的投料比精确控制,聚合过程是可控聚合。DSC,WAXD以及POM表明嵌段共聚物的热性能以及结晶行为强烈依赖于嵌段的形式以及各个嵌段的长度。用POM观察三嵌段聚合物PEG_10,000-(PCL_8,600)₂在45℃等温结晶时,发现其形成了一种特殊的结晶结构—同心圆球晶。PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段聚合物和mPEG-b-PCL两嵌段聚合物均能在水中形成胶束,用芘做为荧光探针测试其临界胶束浓度（CMC）,它们的CMC值均很小,在10mg/L以内。随着疏水嵌段PCL的增长,CMC值降低。DLS测得胶束的粒径在30-80nm范围内,粒径随疏水嵌段的增长而增大。TEM照片表明聚合物胶束粒子呈球状,且分布均匀。两亲嵌段共聚物形成的胶束在药物控释领域具有广泛的应用前景。近年来,一种新型的环酯单体,即2-oxepane-1,5-dione（OPD）,开始受到人们的关注。Bu₂Sn（OMe）₂能够高效地催化OPD与CL开环共聚合,在投料中OPD含量低于25%的条件下,反应几分钟就可达到90%以上的产率,¹H NMR表明共聚物中OPD的含量与单体投料比相符。随着投料中OPD单体含量的增加,聚合产率逐渐降低。无法通过调节单体/催化剂比例得到相应分子量的聚合物,通过加入交联单体（2,2-）Bis（1-caprolaetone-4-yl）propane)（BCP）与OPD,CL共聚的方法,成功地使共聚物产生交联,提高了poly（OPD-co-CL）的分子量。NaBH₄可以选择性地将主链上的羰基还原成羟基,为进一步的功能化改性提供了可能。

全文目录

目录  4-6
摘要  6-7
Abstract  7-8
第一章文献综述  8-31
  1.1 基于PEG的两亲嵌段共聚物  8-11
    1.1.1 两嵌段共聚物  8-10
    1.1.2 多嵌段共聚物  10-11
  1.2 嵌段共聚物结晶性能研究进展  11-20
    1.2.1 结晶性嵌段共聚物受限结晶与破坏性结晶  11
    1.2.2 结晶性嵌段共聚物的分类  11-20
      1.2.2.1 结晶—非晶型嵌段共聚物  12-15
      1.2.2.2 结晶—结晶型嵌段共聚物  15-20
  1.3 两亲聚合物胶束的研究进展  20-26
    1.3.1 聚合物胶束的概述  20-21
    1.3.2 聚合物胶束的制备方法  21
    1.3.3 聚合物胶束的分类  21
    1.3.4 聚合物胶束的研究方法  21-23
      1.3.4.1 聚合物胶束的形成—临界胶束浓度(CMC)的测定  21-22
      1.3.4.2 胶束大小与形态的测定  22-23
    1.3.5 聚合物胶束的稳定化  23-26
      1.3.5.1 自由基交联聚合稳定化  23-25
      1.3.5.2 胶束化前本体的稳定化  25
      1.3.5.3 通过化学反应稳定化  25-26
      1.3.5.4 氢键稳定法  26
  1.4 稀土催化剂催化环酯开环聚合  26-29
  1.5 课题的提出及意义  29-31
第二章实验部分  31-34
  2.1 试剂  31
  2.2 催化剂制备  31-32
  2.3 聚合方法  32
  2.4 聚合物分析、表征和性能测定  32-33
  2.5 聚合物胶束的制备及表征  33-34
第三章结果与讨论  34-65
  3.1 PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段聚合物  34-44
    3.1.1 PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段聚合物的制备  34-35
    3.1.2 PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段共聚物的表征  35-36
    3.1.3 热性能与结晶性能  36-39
    3.1.4 等温结晶行为  39-42
    3.1.4 胶束化行为  42-44
    3.1.5 小结  44
  3.2 mPEG-b-PCL两嵌段聚合物  44-52
    3.2.1 合成与表征  44-47
    3.2.2 热性能与等温结晶行为  47-49
    3.2.3 胶束化行为  49-52
    3.2.4 小结  52
  3.3 2-Oxepane-1,5-dione(OPD)与CL开环共聚合  52-65
    3.3.1 OPD与CL共聚合研究进展  52-55
      3.3.1.1 poly(OPD-co-CL)共聚物的性能  53-54
      3.3.1.2 poly(OPD-co-CL)共聚物的改性  54-55
    3.3.2 OPD单体的制备与表征  55-56
      3.3.2.1 OPD的制备  55
      3.3.2.2 OPD单体的表征  55-56
    3.3.3 OPD与CL的共聚合  56-59
      3.3.3.1 烷基铝单组分催化OPD与CL的共聚合  56-57
      3.3.3.3 其它催化剂的试探  57-58
      3.3.3.4 Bu_2Sn(OMe)_2催化OPD与CL共聚  58-59
    3.3.4 poly(OPD-co-CL)交联共聚物  59-63
      3.3.4.1 BCP的合成与表征  59-61
      3.3.4.2 Bu_2Sn(OMe)_2催化BCP、OPD与CL共聚合  61-63
    3.3.5 poly(OPD-co-CL)交联共聚物的还原  63-64
      3.3.5.1 还原操作  63
      3.3.5.2 poly(OPD-co-CL)交联共聚物的还原  63-64
    3.3.6 小结  64-65
总结  65-66
参考文献  66-73
致谢  73-74
已发表论文  74-75
作者简介  75

稀土催化可控开环聚合制备两亲嵌段共聚物

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