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微波辅助回收废弃聚酯制备粉末涂料用聚酯树脂

作　者: 宋红玮
导　师: 许忠斌
学　校: 浙江大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 废聚酯(PET) 回收新戊二醇(NPG) 微波二元醇解均苯四酸二酐(PMDA) 酯化环氧-聚酯粉末涂料
分类号: TQ630.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

近年来,聚酯的产量逐年增长。但由于聚酯在自然条件下的化学惰性,大量废弃的聚酯难以自然降解,由此逐年累积,已经造成了严重的环境问题,影响人类的日常生活。另一方面,世界能源危机导致以原油或天然气为初始原料合成的高分子材料的生产成本增加。因此,废弃聚酯的回收和再利用倍受关注。大力开发废聚酯的回收技术,并对其实现综合利用,变废为宝,不仅能够降低聚酯类材料的生产成本,减少能耗以及石油资源的浪费,更对环境保护以及实现人类的可持续发展具有重要的战略性意义。聚对苯二甲酸二乙醇酯（PET）是聚酯中最常见也是耗量最大的产品。目前,废弃PET的回收主要有物理和化学回收法。其中,化学回收法因回收产物的性能优异且应用广泛,已成为废PET回收方法研究中的重点。PET的化学回收主要有水解法和醇解法。由于PET的二元醇解产物能够广泛应用于生产PET、不饱和聚酯（UP）、聚氨酯（PU）、胶粘剂、涂料等行业,已成为废PET最具应用和发展前景的回收方法。本文以少量的新戊二醇（NPG）作为废PET的二元醇解试剂,研究废PET的不完全的二元醇解反应。同时引入微波作为辅助手段,利用微波的快速热效应以及微波催化效应,实现了废PET的快速降解。二元醇解产物再经过微波辅助快速酯化后,制成了能用于环氧-聚酯粉末涂料的聚酯树脂。所得聚酯制备成环氧-聚酯粉末涂料后,按照工业标准对粉木涂料的性能进行了测试分析。正交试验结果表明,影响醇解反应的主要因素及大小为:醇解反应时间t＞微波功率P＞NPG-PET质量比＞催化剂ZnAc₂的用量。深入研究表明,醇解反应的最优化条件为:醇解反应时间为4min、微波功率为528W、NPG-PET的质量比为20%、ZnAc₂的用量为0.5%。其中,t、P、NPG-PET质量比对醇解反应的影响可归结为体系吸收的微波能量对醇解反应的影响,并依此建立了微波能量对醇解反应的作用模型。对最优化条件下的醇解产物进行了表征。GPC的测试结果表明,醇解反应具有比较好的可重复性,醇解产物的数均分子量（?）_n=1200～1300g/mol;TGA、FTIR等测试表明,醇解产物中不含有小分子二元醇,即醇解反应此时已进行完全,且醇解产物主要为端-OH产物。端-OH的醇解产物必须与多元酸或酸酐酯化后,才能用于制备粉末涂料。研究了己二酸（AA）、均苯四酸二酐（PMDA）等对酯化反应的反应。发现在微波功率为528W、酯化催化剂Sb₂O₃为1.0%时,无论多元酸或酸酐的种类及用量的多少,酯化反应均能在3min完成,表明在微波作用下,酯化反应能够快速完成。TGA测试的结果证明了这一结果。酯化过程中,AA、PMDA的用量对酯化产物的分子量（?）_n、玻璃化温度Tg、酸值X等的影响较大。在AA的用量固定为11.7%时,通过改变PMDA的用量,可以获得不同（?）_n、不同Tg、不同X的聚酯,且随着PMDA用量的增大,会使（?）_n有一定的降低,但Tg、X均有所增大。实验结果表明,当AA用量为11.7%,PMDA用量为7%时,所得聚酯的酸值X为70mgKOH/g、（?）_n为2100g/mol、Tg为58.5℃,满足制备环氧-聚酯粉末涂料对聚酯的要求。利用这种聚酯制备了环氧-聚酯粉末涂料,其性能测试表明,利用本文方法制得的聚酯完全能够满足一般的环氧-聚酯粉末涂料的要求。另外,在酯化过程中引入的PMDA,能够同时起到提高聚酯分子量、玻璃化温度的作用,并能提供粉末涂料固化时的交联点,使涂料涂层形成完善的交联网络结构,从而提高涂层的力学性能和光泽度。微波辅助废PET在少量NPG作用下不完全解聚的方法,具有快速、高效、工艺简单、操作便利、投资少、经济效益好等特点,能有效实现废PET的回收和再利用,从而为环境保护以及实现人类的可持续发展做出贡献。

全文目录

目录  5-7
摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章绪论  12-32
  1.1 废弃高分子材料资源化的意义  12
  1.2 废PET的来源及环境问题  12-13
  1.3 废PET资源化的主要措施  13-14
  1.4 国内外废PET回收的研究进展  14-29
    1.4.1 废PET的物理回收利用研究进展  14-16
    1.4.2 废PET的化学回收法  16-18
    1.4.3 废PET化学回收法的研究进展  18-29
      1.4.3.1 甲醇降解法  18-21
      1.4.3.2 二醇降解法  21-24
      1.4.3.3 水解回收法  24-28
      1.4.3.4 胺解法  28
      1.4.3.5 氨解法  28
      1.4.3.6 其它化学回收法  28-29
    1.4.4 微波在促进化学反应中的应用  29
  1.5 课题提出  29-32
第二章微波辅助废PET的二元醇解反应的研究  32-50
  2.1 引言  32
  2.2 实验部分  32-35
    2.2.1 实验原料  32-33
    2.2.2 主要仪器型号  33
    2.2.3 实验方法  33-34
      2.2.3.1 废PET膜的表面清洗  33
      2.2.3.2 废PET的微波醇解  33-34
    2.2.4 产物的分析及表征方法  34-35
      2.2.4.1 粘均分子量的测定  34
      2.2.4.2 凝胶色谱分析(GPC)  34-35
      2.2.4.3 傅立叶红外(FTIR)分析  35
      2.2.4.4 热失重(TGA)分析  35
  2.3 实验结果讨论  35-45
    2.3.1 正交实验结果分析  35-37
    2.3.2 微波醇解反应时间t的影响  37-38
    2.3.3 微波功率P对醇解反应的影响  38-40
    2.3.4 NPG-PET配比对醇解反应的影响  40-41
    2.3.5 ZnAc_2用量对醇解反应的影响  41-42
    2.3.6 醇解产物的分析  42-45
  2.4 微波作用模型的建立  45-48
  2.5 本章小结  48-50
第三章醇解产物的酯化及环氧-聚酯粉末涂料的制备  50-64
  3.1 引言  50-51
  3.2 实验部分  51-55
    3.2.1 实验主要原料  51
    3.2.2 实验仪器  51-52
    3.2.3 醇解产物酯化及粉末涂料用制备工艺路线  52
    3.2.4 实验部分  52-53
      3.2.4.1 醇解产物的酯化  52
      3.2.4.2 环氧-聚酯粉末涂料的制备工艺  52-53
    3.2.5 实验分析及表征方法  53-55
      3.2.5.1 酯化产物的酸值的测定  53-54
      3.2.5.2 酯化产物的分子量的测定(GPC)  54
      3.2.5.3 酯化产物的热性能测试  54
      3.2.5.4 粉末涂料相关的性能测试及标准  54
      3.2.5.5 傅立叶变换红外(FTIR)分析  54-55
  3.3 结果分析与讨论  55-63
    3.3.1 醇解产物的酯化过程的研究  55-61
      3.3.1.1 己二酸酯化反应的研究  55-56
      3.3.1.2 己二酸、均苯四酸二酐混合酯化反应的研究  56-61
    3.3.2 粉末涂料的制备及性能测试  61-63
      3.3.2.1 环氧-聚酯粉末涂料的固化机理  61-62
      3.3.2.2 粉末涂料的相关性能测试  62-63
  3.4 本章小结  63-64
第四章结论与前景展望  64-67
  4.1 全文结论  64-65
  4.2 研究前景展望  65-67
Reference  67-73
攻读硕士学位期间发表的论文  73-74
致谢  74

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