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超临界CO2合成碳酸二甲酯的研究

作　者: 丁春晓
导　师: 林春绵
学　校: 浙江工业大学
专　业: 环境工程
关键词: 超临界CO2 碳酸二甲酯 金属醋酸盐 一步法合成 催化合成
分类号: O623.662
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


超临界CO2参与的有机合成反应（CO2既作为反应溶剂,又作为反应物）,既可拓展CO2资源化利用的可行途径,又是绿色合成的发展方向。碳酸二甲酯（DMC）的一步合成法是近年来的研究热点。本文以环氧丙烷（PO）和甲醇为原料,以金属醋酸盐复合K2CO3和KI作为催化剂,开展了在超临界CO2中一步法合成DMC的研究。结果表明,在金属醋酸盐复合催化剂中,Zn（CH3COO）2具有突出的催化效果。催化剂用量的适当增加对加快反应进行及DMC的产生起到促进作用,该反应最合适的催化剂用量为反应物（PO+甲醇）加入量的4%。甲醇适当过量有助于提高DMC产率,VCH3OH: VPO=8是该反应较合适的物料配比。产物产率随着反应温度的逐渐升高呈增大趋势,超过443K后釜内产物易碳化变色,反应合适温度为433K。当压力控制在CO2临界点附近时,反应可获得最佳DMC产率。反应时间增长,DMC产率随之逐渐增大,反应超过4h后基本保持平衡,最高产率可达54.3%。醋酸锌复合催化剂催化超临界CO2一步法合成DMC的最佳反应条件为:催化剂配比为K2CO3:KI:Zn（CH3COO）2=1:1:2、用量为4%,物料配比VCH3OH: VPO=8,反应温度433K,反应压力7.5Mpa,反应时间4h。通过分析产物,提出了可能的反应机理。对反应动力学的研究最终得出该反应活化能Ea=89.81kJ/mol。丙二醇（PG）是一步法合成DMC中主要的副产物,探究其在CO2中的转化有助于一步合成DMC反应的进一步发展。实验对以PG为原料在超临界CO2中转化为碳酸丙烯酯（PC）的反应进行了研究。通过实验发现,只有在乙腈作溶剂和吸水剂的情况下,由碳酸钾、醋酸锌或醋酸镍作催化剂才可进行,但PC产率较小。通过对比,发现碳酸钾对该反应的催化效果最佳。PC产率随温度升高先增大后减小,在433K时达最高值。二氧化碳的压力为7.5Mpa时,PC产率达到最大值8.91%。加入耦合剂PO,能够有效增强超临界CO2中PG转化为PC的反应效果,PC产率可提高50.9%。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章 前言  11-14
  1.1 课题背景与意义  11-13
  1.2 研究内容  13
  1.3 实验创新点  13-14
第二章 文献综述  14-31
  2.1 二氧化碳概述  14-16
    2.1.1 二氧化碳的产生和影响  14
    2.1.2 二氧化碳的性质及资源化利用  14-16
  2.2 碳酸二甲酯简介  16-23
    2.2.1 碳酸二甲酯的性质  16-17
    2.2.2 碳酸二甲酯的应用  17-18
    2.2.3 碳酸二甲酯的生产工艺  18-23
  2.3 超临界流体技术  23-28
    2.3.1 超临界流体概述  23-24
    2.3.2 超临界CO_2 的特性  24-25
    2.3.3 超临界CO_2 在化学反应中的应用  25-28
  2.4 超临界CO_2 合成DMC 的研究进展  28-30
    2.4.1 超临界CO_2 与甲醇直接合成DMC  28-29
    2.4.2 超临界CO_2 一步合成DMC  29-30
  2.5 小结  30-31
第三章 实验部分  31-42
  3.1 实验主要材料及装置  31-33
    3.1.1 实验材料  31
    3.1.2 实验装置  31-33
  3.2 实验影响因素及条件控制  33
    3.2.1 实验影响因素  33
    3.2.2 实验条件控制  33
  3.3 实验操作  33-35
    3.3.1 实验装置的气密性、安全性检查  33-34
    3.3.2 实验操作方案  34-35
  3.4 分析方法  35-40
    3.4.1 气相质谱分析  35
    3.4.2 气相色谱分析  35-40
  3.5 数据处理  40-42
第四章 醋酸盐催化超临界CO_2、PO 和甲醇一步合成DMC 的研究  42-60
  4.1 引言  42-43
  4.2 产物分析  43-45
  4.3 反应条件对DMC 合成反应的影响  45-54
    4.3.1 催化剂选择  45-46
    4.3.2 催化剂用量对DMC 合成反应的影响  46-48
    4.3.3 物料配比对DMC 合成反应的影响  48-50
    4.3.4 反应温度DMC 合成反应的影响  50-52
    4.3.5 反应压力对DMC 合成反应的影响  52-53
    4.3.6 反应时间对DMC 合成反应的影响  53-54
  4.4 反应机理探讨及动力学模型的建立  54-58
  4.5 小结  58-60
第五章 超临界CO_2中PG 向PC 转化的初步实验研究  60-66
  5.1 引言  60-61
  5.2 吸水剂及催化剂的选择  61-62
  5.3 反应条件对超临界CO_2 与PG 合成PC 的影响  62-65
    5.3.1 反应温度对PG 合成PC 反应的影响  62-63
    5.3.2 反应压力对PG 合成PC 反应的影响  63-64
    5.3.3 环氧丙烷作为耦合剂对反应的影响  64-65
  5.4 小结  65-66
第六章 结论与展望  66-69
  6.1 结论  66-67
  6.2 展望  67-69
参考文献  69-74
致谢  74-75
攻读学位期间发表的学术论文目录  75

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 脂肪族化合物（无环化合物） > 脂肪族羧酸及其衍生物 > 碳酸的有机衍生物 > 碳酸酯
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