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以氧气为氧化剂钴基催化剂的催化氧化性能研究

作　者: 孙学政
导　师: 樊卫斌；李瑞丰
学　校: 太原理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 氧气氧化环辛烯环己烷钴基催化剂分子筛溶胶-凝胶
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

在催化氧化过程中，由烯烃氧化生成环氧化物和由环己烷氧化生成环己醇和环己酮的反应是工业生产上十分重要的两个过程，其中，环氧化物是一类用途极广的有机化工原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成、制药、香料及电子工业，而环己酮和环己醇是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂料和染料等精细化学品的主要中间体。本文通过利用洁净易得的氧化剂-分子氧，以环辛烯和环己烷的催化氧化作为研究对象，在不加入共还原剂的条件下考察了不同方法，不同条件下制备的非均相钴基催化剂的催化性能，并且通过多种物化技术对其进行了表征。一、不同方法制备的钴基催化剂在环辛烯氧化反应中的催化性能。（1）采用溶胶-凝胶法，离子交换法，浸渍法，自由配体法制备了不同的负载型钴基催化剂，并对其在环辛烯氧化反应中的催化性能进行了考察。结果表明不同方法所制备的催化剂表现出了不同的催化性能，其中，采用溶胶-凝胶法制备的负载型钴基催化剂催化性能最佳，在100℃，反应5h后，环辛烯的转化率可达29.90％。（2）在采用溶胶-凝胶法制备催化剂的过程中，制备参数是影响催化剂性能的主要因素，其中，制备过程中pH是影响催化剂性能的关键因素。于pH值为5，7，8，9和10制备了系列Co／SiO₂催化剂，详细考察了在制备过程中pH对所制催化剂的物化性能和催化性能的影响。结果表明不同pH值不仅使催化剂具有不同比表面、金属负载量、产率、还原性能和酸性能，而且还使所制备催化剂的催化氧化性能存在巨大差异。在相同反应条件下，于pH为8时制备的催化剂在环辛烯反应中具有最高的反应活性。（3）以pH为8时制备的Co／SiO₂为催化剂，考察了反应温度，反应时间，溶剂，反应底物，催化剂用量等反应条件对Co／SiO₂催化性能的影响。所制备的催化剂在所采用的实验条件下，具有良好的稳定性，重复使用5次后，其反应活性基本保持不变。二不同方法制备的钴基催化剂在环己烷氧化反应中的催化性能。（1）采用溶胶-凝胶法，离子交换法，浸渍法，自由配体法制备了不同的负载型钴基催化剂，并对其在环己烷氧化反应中的催化性能进行了考察。结果表明不同方法所制备的催化剂表现出了不同的催化性能，其中，以分子筛为载体，采用离子交换法制备的Co／Y催化剂催化性能最佳。（2）选择具有不同结构和表面性能的ZSM-5、MCM-22、Beta、丝光沸石和Y型分子筛为载体，采用离子交换法制备了系列Co基分子筛催化剂，并采用X射线衍射，漫反射紫外光谱，和元素分析等手段，对所制备催化剂的物化性能进行详细表征。XRD衍射表明，离子交换后分子筛载体仍保持其原有结构，而且钴原子分散度很高，未检测出Co氧化物的衍射峰；漫反射紫外光谱表明钴是以四配位的原子状态存在于分子筛载体上；元素分析结果表明，钴元素的负载量与载体的硅铝比有关，硅铝比越高，钴离子越难交换，负载量越低。（3）以所制备的系列Co基分子筛为催化剂，考察了其在环己烷氧化反应中的催化性能。催化测试表明，Co基催化剂的催化性能同分子筛载体的结构和骨架组成密切相关，其中Co／Y具有最佳的反应性能，在130℃，1.2MPa O₂下，反应3h后，对KA油（环己醇和环己酮的混合物）产率达到12.55％，选择性达到79.03％。（4）以Co／Y为催化剂，详细考察了反应温度，反应时间，引发剂的量等反应条件对催化剂的催化性能的影响。所制备的催化剂在所采用的实验条件下，具有良好的稳定性，重复使用5次后，其反应活性和选择性基本保持不变。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-14
第一章文献综述  14-29
  1.1 前言  14
  1.2 烯烃环氧化的研究现状  14-19
    1.2.1 以有机过氧酸为氧源的烯烃环氧化反应  15
    1.2.2 以烷基过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应  15
    1.2.3 以次氯酸钠及其衍生物为氧源的烯烃环氧化反应  15-16
    1.2.4 以过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化反应  16-17
    1.2.5 以氧气为氧源的烯烃催化环氧化反应  17-19
      1.2.5.1 有还原剂存在下的烯烃环氧化  17-18
      1.2.5.2 无还原剂下催化分子氧环氧化烯烃  18-19
  1.3 烯烃环氧化催化剂综述  19-20
    1.3.1 固相催化剂  19
    1.3.2 均相络合物催化剂  19
    1.3.3 负载型高分子金属络合物催化剂  19-20
  1.4 环己烷氧化的研究现状  20-22
    1.4.1 环己烷非催化氧化法  20
    1.4.2 环己烷催化氧化法  20-22
  1.5 环己烷氧化催化剂研究现状  22-24
  1.6 本论文的研究意义和思路  24-26
  参考文献  26-29
第二章实验部分  29-34
  2.1 化学试剂与实验仪器  29-30
  2.2 催化剂的制备与表征  30-31
    2.2.1 X射线衍射测试(XRD)  30
    2.2.2 氮吸附测试  30
    2.2.3 程序升温还原(H_2-TPR)  30
    2.2.4 紫外可见光谱仪(UV-vis)  30-31
    2.2.5 元素分析  31
  2.3 催化反应测试  31-32
    2.3.1 环辛烯催化氧化  31
    2.3.2 环己烷催化氧化  31-32
  2.4 反应底物物理性质  32-34
第三章不同钴基催化剂催化氧化环辛烯的研究  34-54
  3.1 催化剂的制备  34-36
    3.1.1 溶胶-凝胶法制备负载Co基催化剂  34-35
    3.1.2 浸渍法制备Co基催化剂  35
    3.1.3 Co(OH)_2的制备  35
    3.1.4 离子交换法制备钴基催化剂  35
    3.1.5 CoAlPO_4-5的制备  35-36
    3.1.6 CoSalen/Y的制备  36
  3.2 不同钴基催化剂在环辛烯氧化反应中的催化性能  36-37
  3.3 pH值对催化剂制备的影响  37-38
  3.4 不同pH值条件下制备的Co基催化剂的物化性能  38-45
    3.4.1 钴含量分析  38-39
    3.4.2 XRD分析  39-40
    3.4.3 氮气吸附测试  40-41
    3.4.4 UV-vis分析  41-43
    3.4.5 还原性能的影响  43-44
    3.4.6 酸性能的影响  44
    3.4.7 不同pH条件下制备的Co基催化剂在环辛烯氧化反应中的催化性能  44-45
  3.5 反应条件对钴基催化剂催化性能的影响  45-52
    3.5.1 不同反应底物的影响  45-46
    3.5.2 催化剂用量的影响  46-47
    3.5.3 反应底物浓度的影响  47
    3.5.4 不同氧气流速的影响  47-48
    3.5.5 反应时间的影响  48-49
    3.5.6 不同反应温度的影响  49-50
    3.5.7 不同焙烧温度下的催化剂对反应的影响  50-51
    3.5.8 催化剂的重复使用  51-52
  本章小结  52-53
  参考文献  53-54
第四章氧气条件下钴基催化剂催化氧化环己烷的研究  54-70
  4.1 实验操作及反应后副产物的测定方法  55
    4.1.1 实验操作  55
    4.1.2 环己基过氧化氢以及反应后酸和酯的测定  55
  4.2 催化剂的制备  55
  4.3 催化剂表征部分  55-59
    4.3.1 XRD表征  55-58
    4.3.2 UV-vis图谱  58
    4.3.3 元素分析  58-59
  4.4 不同实验条件对环己烷氧化实验的影响  59-68
    4.4.1 不同钴基催化剂对环己烷氧化实验的影响  59-62
    4.4.2 Co/Y催化剂中不同钴含量对环己烷氧化实验的影响  62-63
    4.4.3 反应时间对Co/Y环己烷氧化的影响  63-64
    4.4.4 不同TBHP量对环己烷氧化的影响  64-65
    4.4.5 反应温度对Co/Y环己烷氧化性能的影响  65-66
    4.4.6 温度焙烧对Co/Y环己烷氧化性能的影响  66-67
    4.4.7 催化剂的稳定性  67-68
  本章小结  68-69
  参考文献  69-70
第五章总结、创新点与设想  70-73
  5.1 总结  70-71
    5.1.1 环辛烯催化氧化实验总结  70
    5.1.2 环己烷催化氧化实验的总结  70-71
  5.2 论文的创新点  71
  5.3 对以后工作的建议  71-73
    5.3.1 对环辛烯氧化今后工作的建议  71-72
    5.3.2 环己烷催化氧化实验下一步工作建议  72-73
致谢  73-74
硕士期间发表论文情况  74

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