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由芳基甲基酮合成对应的半缩水合物的新方法

作　者: 邵启云
导　师: 李春
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: 二甲基亚砜-碘 苯乙酮 半缩水合物 立体电子效应
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


由于醛酮的溶剂化物(水合物、半缩水合物、与醇,酸反应的产物)通常情况下并不稳定,所以对这方面的研究很少。尤其是对醛酮的半缩水合物的研究几乎是空白。现今已知的醛酮的半缩水合物数量很少,且大多是合成醛酮的水合物时的副产物。直到现在,醛酮的半缩水合物仍没有好的合成方法,这就限制了对醛酮的半缩水合物的研究的深入。本实验设计了以苯乙酮为原料,二甲基亚砜-碘(催化量)混合体系作为氧化剂,实现苯乙酮的氧化缩合,生成对应的半缩水合物(二-(α-羟基苯甲酰基)醚)。本实验适用于其它的芳基甲基酮,产率中等,所合成的一系列新化合物通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、元素分析、质谱及X-ray单晶衍射进行了表征。实验中还发现本反应具有很好的非对映选择性,所合成的半缩水合物为(R, R)和(S, S)-异构体的混合物。在以前的文献报道和我们的实验数据的基础上,提出了本反应体系可能的反应机理。通过X晶体衍射对二-(α-羟基苯甲酰基)醚和二-(α-羟基-4-对氟苯甲酰基)醚两个化合物的晶体结构进行了解析和比较,发现这两个化合物基本上呈“W”型,进一步分析说明这是由氢键及立体电子效应决定的。

全文目录


中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
第一章 前言  7-21
  1.1 醛的溶剂化物的概念  7-10
  1.2 醛的溶剂化物的存在和分布  10-13
    1.2.1 非环状类似物的存在和分布  10-11
    1.2.2 环状类似物的存在和分布  11-13
  1.3 醛的溶剂化物的反应及应用  13-19
    1.3.1 水合醛酮的合成方法  13-16
      1.3.1.1 α-甲基酮的氧化法  13-14
      1.3.1.2 α-重氮酮的氧化法  14
      1.3.1.3 酒石酸（酯）及其衍生物的氧化断裂法  14-15
      1.3.1.4 α-溴代酮的氧化法  15-16
    1.3.2 半缩水和醛酮的合成方法  16-17
    1.3.3 水合醛酮及半缩水和醛酮的反应  17-19
      1.3.3.1 转化为半缩醛的反应  17-18
      1.3.3.2 转化为缩醛的反应  18
      1.3.3.3 与脲的反应  18-19
      1.3.3.4 不对称醇醛缩合反应  19
  1.4 本课题的研究内容和研究意义  19-21
    1.4.1 本课题的研究意义  19-20
    1.4.2 本课题的研究内容  20-21
第二章 实验部分  21-29
  2.1 主要的试剂来源及制备  21-24
    2.1.1 取代苯乙酮的制备  21-22
    2.1.2 α-羟基苯乙酮的制备  22-23
    2.1.3 S-氧代四氢噻吩的制备  23-24
  2.2 非对映选择性合成芳香醛酮半缩水合物的反应  24-29
    2.2.1 二-(α-羟基苯甲酰基)醚  24-25
    2.2.2 二-(α-羟基-4-氟苯甲酰基)醚  25-26
    2.2.3 二-(α-羟基-4-甲基苯甲酰基)醚  26
    2.2.4 二-(α-羟基-4-乙酰氧基苯甲酰基)醚  26-27
    2.2.5 二-(α-羟基-4-甲基苯甲酰基)醚  27
    2.2.6 二-(α-羟基-4-乙酰氧基苯甲酰基)醚  27-28
    2.2.7 二-(α-羟基-4-(N-苄氧羰基)-氨基苯甲酰基)醚  28-29
第三章 结果与讨论  29-32
  3.1 非对映选择性合成芳香醛酮半缩水合物的反应  29-30
    3.1.1 溶剂的影响  29-30
    3.1.2 碘用量的影响  30
    3.1.3 二甲基亚砜用量的影响  30
    3.1.4 其它亚砜用于实验  30
  3.2 机理的确定  30-31
  3.3 对于收率的讨论  31-32
第四章 谱图解析与结构表征  32-38
  4.1 测试仪器和方法  32
  4.2 谱图解析与结构表征  32-38
    4.2.1 二-(α-羟基苯甲酰基)醚的结构表征  32-33
    4.2.2 二-(α-羟基-4-氟苯甲酰基)醚的结构表征  33-34
    4.2.3 二-(α-羟基-4-甲基苯甲酰基)醚的结构表征  34
    4.2.4 二-(α-羟基-4-乙酰氧基苯甲酰基)醚的结构表征  34-35
    4.2.5 二-(α-羟基-4-甲基苯甲酰基)醚的结构表征  35-36
    4.2.6 二-(α-羟基-4-乙酰氧基苯甲酰基)醚的结构表征  36-37
    4.2.7 二-(α-羟基-4-(N-苄氧羰基)-氨基苯甲酰基)醚的结构表征  37-38
第五章 单晶的结构解析  38-44
  5.1 晶体数据  38-39
  5.2 晶体的结构解析  39-44
    5.2.1 二-(α-羟基苯甲酰基)醚  39-41
    5.2.2 二-(α-羟基-4-氟苯甲酰基)醚的结构表征  41-44
第六章 结论  44-45
参考文献  45-47
发表论文和科研情况说明  47-48
致谢  48-49
附图  49-57

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学
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